Die lyotrope Kationenreihe bei hydrophilen Kolloiden

Zusammenfassung Die Quellung von Gelatinepl?ttchen in normalen Alkalichloridl?sungen wurde gemessen. Die Erweichungspunkte von Gelatinegallerten, zu welchen Alkalichloride hinzugegeben waren, wurden bestimmt. Die Kurven für die Quellung und die Erweichungspunkte weisen ein Minimum bzw. Maximum auf. Es wird versucht, dies mit Hilfe der Annahme zu erkl?ren, da? die Adsorption und die Hydratation in der Reihe Lithium—Z?sium einander antibat sind. Die Flockungswerte der Alkalichloride gegenüber einer Gelatinel?sung, einzeln oder in einer Mischung, wurden bestimmt. Die erhaltenen Werte stehen nicht in einer einfachen Beziehung zu den lyotropen Zahlen der Kationen. Bei der Flockung mit Gemischen von NaCl und LiCl wurde gezeigt, da? diese Salze einander in dieser Hinsicht entgegenwirken k?nnen.     

Untersuchung der Sekundärstruktur von anodischen Deckschichten auf Aluminium durch Farbstoffaufnahmen

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Farbstoffaufnahme an den beiden aufeinanderliegenden Al₂O₃-Schichten bei anodisch oxydiertem Aluminium wird in beiden F?llen durch die „Anlaufparabel“ dargestellt. Die Gültigkeit dieser Gleichung best?tigt die Bildung eines Lackes zwischen dem benutzten Farbstoff und dem Aluminiumoxyd bei beiden Schichten. Die Geschwindigkeitskonstante für die erste Schicht desx ₁-Al₂O₃ ist der Stromdichte proportional, mit welcher die Oxydation vorgenommen wurde; für die zweite Schicht desx ₂-Al₂O₃ ist dasK″ unabh?ngig von der Stromdichte. In dem Diagramm desK″ gegen die Stromdichte zeigt sich ein Sprung in den Eigenschaften der beiden Schichten bei 8600 Coul/dm² (9,55 A/dm² · 15 · 60), d.h. an demselben Punkt, an dem er sich auch in der Arbeit (1) gezeigt hatte. Diese Lage des Sprunges best?tigt die Messungen und die Ergebnisse der beiden Arbeiten. Au?erdem wurde so von neuem bewiesen, da? an der Grundschicht anliegendesx ₁-Al₂O₃ por?s ist und infolgedessen die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme von seiner Gesamtoberfl?che abh?ngt, d. h. von seiner Dicke (1) und deshalb von der Stromdichte. Im Gegensatz dazu ist die daraufliegende Schicht vonx ₂-Al₂O₃ weniger por?s; infolgedessen ist die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme unabh?ngig von seiner Dicke (1) und von der Stromdichte, mit der die Oxydation durchgeführt worden ist (1). Die Gültigkeit der Arrheniusschen Gleichung für beide Schichten erlaubt auch die Bestimmung der Aktivierungsenergie, deren Wert (identisch für beide Schichten), auf Grund der Theorie der Fehlordnung und der Gültigkeit der Anlaufparabel, den Ablauf einer Platzwechselreaktion beweist. Durch die vorliegende Arbeit im Zusammenhang mit der Arbeit (1) wurde das Bild von der anodischen Oxydation des Aluminiums und von der Farbstoffaufnahme vervollst?ndigt, sowohl vom Standpunkt der Sekund?rstruktur des Oxyds (hier wurde zum erstenmal die Anwesenheit von zwei übereinanderliegenden Oxydschichten in der Zone der Hauptschicht mit deutlich verschiedenen Eigenschaften bewiesen), als auch vom Standpunkt der Reaktionskinetik aus (hier wurde der Reaktionsmechanismus aufgedeckt).     

Ansatz zu einer rationellen Theorie des Kraft-Dehnungsdiagrammes der Hydratzellulose und deren experimentelle Prüfung

Zusammenfassung An Hand der Ergebnisse früherer Arbeiten wird der mutma?liche mizellare Feinbau der Hydratzellulose weiter diskutiert. Es wird mit Hilfe eines vom Autor vorgeschlagenen Aufbauschemas, das mit einem ?hnlichen von O. Kratky entwickelten in allen wesentlichen Punkten fast identisch ist, eine Theorie des Deformationsvorganges entwickelt an Hand der wahrscheinlichen Annahme, da? eine gegenseitige Verschiebung der l?nglichen Elementarteilchen (Mizelle, Fadenmoleküle) in der Richtung ihrer L?ngsachse ganz besonders schwer, dagegen in einer dazu senkrechten Richtung, infolge des schon früher von dem Autor vorgeschlagenen Prinzipes der progressiven Aufhebung der Koh?sionskr?fte, relativ leicht erfolgen kann. An Hand dieser Theorie wird eine Beziehung zwischen der zur Dehnung erforderlichen Zugkraft und dem Orientierungszustand abgeleitet. In Verbindung mit der schon von Kratkmathematisch ausgearbeiteten Beziehung zwischen Dehnungsgrad und Orientierungszustand für das (bei Hydratzellulosegelen nach früheren Arbeiten ann?hernd zutreffende) Deformationsmodell der „Kratky'schen Kette“, wird zun?chst eine Kraftdehnungskurve berechnet, die mit den für isotrope Zellulosef?den experimentell gefundenen qualitativ übereinstimmt. Die Theorie liefert ebenfalls eine einfache Beziehung zwischen der Kraftfunktion einerseits und dem der Beobachtung direkt zug?nglichen Wert der Quellungsanisotropie anderseits. Diese Beziehung erlaubt daher eine quantitative experimentelle Prüfung der Theorie unabh?ngig von jeglicher Annahme eines speziellen Deformationsmechanismus. Die Durchführung dieser quantitativen Prüfung gibt bei gequollenen F?den eine gute, bei trockenen F?den eine weniger gute übereinstimmung mit der Theorie. XI. Mitteilung über Deformationsmechanismus und Feinstruktur der Hydratzellulose; IX. und X. Mitteilung Kolloid-Z. 88, 68, 73 (1939). Der Autor ist dem „Hoogewerff-Fonds“ für die Unterstützung dieser Arbeit und den Herren J. de Booys und P. Platzek für wertvolle Mitarbeit zu w?rmstem Dank verpflichtet.     

UR-Spektram im Hochvakuum kondensierter Abbauprodukte des Polyäthylens

Zusammenfassung Die Herstellung von gut haftenden Leuchtschirmen für Kathodenstrahlr?hren ist bei gegebener Wasserglasart-Konzentration nur innerhalb eines bestimmten Koagulator-Konzentrationsintervall m?glich; diesem Intervall entspricht ein kritisches optisches Trübungsintervall bzw. ein ζ-Potential-Intervall. Da der ζ-Potentialabfall der Solteilchen auf die Zunahme der Adh?sionskr?fte zwischen den Solteilchen hinweist, bedeutet das, da? Schirme von entsprechendem Haften nur in einem bestimmten kritischen Intervall gefertigt werden k?nnen. Unsere Resultate stimmen mit den Ergebnissen vonHazel und Mitarbeitern (9, 10, 11) überein, die festgestellt haben, da?, um gutes Haften zu erreichen, das ζ-Potential der Leuchtstoffk?rnchen und der Glasoberfl?che kleiner als ein bestimmter Wert sein mu?.     

Bemerkungen zu den Folgen XII,XVI und XVII der Aufsatzreihe „Strukturmechanik rheonomer Systeme“ von R. Schwaben und H. UmstÄtter-Berlin

Zusammenfassung Die vorstehenden Bemerkungen sind aus Diskussionen im Institut für Reibungsforschung, G?ttingen, unter der Leitung von Prof. G. Vogelpohl entstanden, als die Mitarbeiter bei der Durchsicht der genannten Ver?ffentlichungen immer wieder auf Schwierigkeiten und Unklarheiten stie\en. Infolge der Irrtümer und mathematischen Fehler, die den Verff. bei der Aufstellung ihrer Theorien unterlaufen sind, sind wir der Ansicht, da\ die vorgelegten Arbeiten noch weit davon entfernt sind, Grundlagen für eine Theorie der Strukturmechanik rheonomer Systeme zu bilden. Es werden durchweg sehr einfache Ausgangsgleichungen, deren Voraussetzungen den Vorg?ngen in strukturviskosen oder quasiviskosen Flüssigkeiten bei weitem nicht genügen, dazu benutzt, nach mathematisch, aber auch physikalisch v?llig abwegigen Manipulationen Ergebnisse zu liefern, die mit Messungen an nicht-Newton-schen Flüssigkeiten übereinstimmen sollen. In der Arbeit „Zur Frage der Kavitation“ besteht die „Theorie“ einmal darin, aus einer logarithmischen Auftragung, die mathematisch v?llig unhaltbar ist, Gesetz-m?\igkeiten abzulesen, die gar nicht bestehen; dabei wird überdies das mathematische Symbol ∞ durch den Elastizit?tsmodulE ersetzt, der nichts mit der Ausgangsgleichung zu tun hat, und somit „bewiesen“, da\ „das System schwingungsf?hig“ ist. Zum anderen werden durch Einsetzen des Blasenradius in die für Longitudinalschwingungen eines elastischen Stabes bekannte Gleichung Schlüsse über elastische Schwingungen von Kavitationsblasen gezogen, die einen Zusammenhang mit dieser Gleichung vermissen lassen. Die „rheologische Theorie der Lagerreibung“ besteht im wesentlichen darin, in den — im übrigen auch noch falsch verstandenen — bekannten L?sungen der hydrodynamischen Theorie der Lagerreibung für konstante Viskosit?t an Stelle dieser hinterher die aus Messungen gewonnene Ver?nderlichkeit der Viskosit?t zu berücksichtigen; ein mathematisch nicht gerechtfertigtes Vorgehen! Die Ergebnisse der dritten Arbeit, „Quasiviskosit?t und Strukturviskosit?t“, entstehen im wesentlichen folgenderma\en: Das L?sungsintegral einer einfachen linearen Differentialgleichung erster Ordnung wird durch fortgesetzte partielle Integration in Form einer unendlichen Reihe mit alternierendem Vorzeichen geschrieben; diese Reihe hat kein „letztes Glied“. Es wird aber ein solches angenommen, alsx-tes bezeichnet, obwohlx keine ganze Zahl ist, und ihm das Vorzeichen (−1) ^x zugeschrieben. So entsteht ein „imagin?res Glied“, das gar nicht existiert. über dieses Glied entsteht dann auf einem unverst?ndlichen „Integrationsweg“ die Gammafunktion; der als vermeintliche L?sung hingeschriebene Ausdruck erfüllt dabei nicht einmal die Ausgangsgleichung. An Stelle der Gammafunktion wird die unvollst?ndige Gammafunktion eingeführt, darüber hinaus diese in einem passend gedrehten Koordinatensystem unter passender Verzerrung des Ma\stabes aufgetragen und so ein Bild gewonnen, das dann den gemessenen Kurven ?hnlich sieht.     

Viskosität und Struktur in Kolloiden von hydrophilem Charakter

Zusammenfassung Es wird über die Ergebnisse von Messungen der inneren Reibung bei verschiedenen Geschwindigkeiten eines Apparates mit rotierenden Zylindern berichtet, die an Paraffin?lemulsionen verschiedener Konzentration und an im Handel erh?ltlichen Emulsionen von Bitumen durchgeführt wurden. Es wurde der Einflu? des p_H, des Dispersit?tsgrades und der Konzentration auf den mittleren Reibungskoeffizienten untersucht. In allen diesen F?llen wurden gro?e Unterschiede bei niedrigen Geschwindigkeiten beobachtet, welche sich aber rasch verkleinern, sobald die Geschwindigkeit erh?ht wird. Es wurden Hypothesen über die Struktur dieser Emulsionen und jener von Bentonitsuspensionen aufgestellt, die in der vorangegangenen Mitteilung untersucht wurden. Beide Strukturen sind einander ?hnlich, und es liegt ihnen eine Gleichung zugrunde, welche die ?nderung des Reibungskoeffizienten als Funktion der Geschwindigkeit wiedergibt. Diese Beziehung steht in guter übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Kurven und erlaubt uns die Berechnung von η_∞ für hohe Geschwindigkeiten und einer KonstantenK, die von den Kr?ften abh?ngt, welche die Wassermoleküle in der Umgebung der dispersen Teilchen orientieren. übersetzt von J. Matula (Wien).     

Basisinterferenzen bei kettenförmigen Substanzen mittleren Molekulargewichts mit Kettenlängenverteilung

Zusammenfassung Poly?thylenglykole mit den durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 bis 4000 (Polymerisationsgrad 20–90), die bei Raumtemperatur fest sind, ergeben R?ntgeninterferenzen mit gro?em Netzebenenabstand (76–190 ?). Trotz der Kettenl?ngenverteilung werden scharfe Interferenzen in zwei bis drei Ordnungen beobachtet, die mit der mittleren Moleküll?nge im Zusammenhang stehen und als Basisinterferenzen angesprochen werden müssen. Die endst?ndigen Hydroxylgruppen ordnen sich in Schichten. Das Bauprinzip des Kristallits steht jedoch noch nicht fest. Für diesen Fall gilt nicht die Vorstellung vom Hauptvalenzkettengitter. Die haupts?chlich verwendeten Pr?parate verdanken wir Herrn Dr. Kling und Herrn Dr. Markert von der Firma B?hme-Fettchemie. Weitere Proben waren von den Chemischen Werken Hüls und den Farbwerken H?chst. Der Verfasser dankt der Gesch?ftführung der Glanzstoff-Courtaulds G. m. b. H. K?ln, insbesondere Herrn Dir. Dr. R. Domke, für die F?rderung der Durchführung der Untersuchungen.     

Ultrazentrifugenversuche mit Insektenviren

Zusammenfassung Die in unseren Ultrazentrifugenversuchen angewandte Skalenmethode wird in bezug auf Anwendung und Auswertung charakterisiert. Mit ihrer Hilfe wurden die Sedimentationskonstanten der Virusproteine von Nonnen-, Schwammspinner- und Seidenraupenp?lyedern bestimmt, wobei sich eine Abh?ngigkeit vom p_H und der Salzkonzentration der Virusl?sungen zeigte. In übereinstimmung mit früheren Versuchen ergab sich im wesentlichen die Einheitlichkeit der Virusl?sungen und für die drei Virusarten etwa die gleiche Sedimentationskonstante von etwa 10·10⁻³ cm sec⁻¹ dyn⁻¹, woraus man unter Annahme kugelf?rmiger Gestalt ein Molekulargewicht von etwa 200000 und einen Moleküldurchmesser von etwa 8–9 mμ berechnen kann. Herrn J. Wagemann danken wir bestens für seine Hilfe.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung des Muskeleiweißkörpers „Myosin“

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? fein verteiltes Myosin auf der Folie des Elektronenmikroskopes aus feinen F?den besteht. Diese F?den sind meist mehrere TausendΜΜ lang und in der Regel 5–10ΜΜ dick. Es wird wahrscheinlich gemacht, da? bestimmte Lücken in diesen F?den von Verbindungen überbrückt werden, die durch ihre Feinheit elektronenoptisch unsichtbar sind. Die F?den von 5ΜΜ Dicke und die vermuteten noch feineren F?den sind in ihrer Dicke ?hnlich der Dicke des einzelnen Eiwei?f?dchens. Es erscheint also m?glich, da? nicht nur Mizellbündel, sondern auch einzelne Mizellen sich zu F?den aneinanderreihen k?nnen. Die Bedeutung dieser Tatsache für die Frage nach der Verknüpfung der Mizellen wird diskutiert. Es wird ferner gezeigt, da? die bekannte Vernichtung der Str?mungsdoppelbrechung des Myosins durch Harnstoff irreversibel ist und da? ebenso irreversibel die beschriebenen F?den durch Harnstoff zerst?rt werden. Die elektronenmikroskopische Untersuchung fand im Laboratorium von Ardenne, Berlin-Lichterfelde statt. Für die überlassung eines Arbeitsplatzes für den pr?paratiyen Teil der Arbeit sind wir dem Direktor des physiologisch-chemischen Institutes der Universit?t Berlin, Herrn Prof. Dr. med. et phil. Lohmann, zu herzlichem Dank verpflichtet. Ebenso danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Unterstützung unserer Arbeit.     

Zur Berechnung des Polykondensationsgleichgewichtes der KieselsÄuren

Zusammenfassung Die in einer früheren Arbeit gemachte Annahme, da\ ein echtes thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den einzelnen Kondensationsstufen der Kiesels?ure existiert, wird im Hinblick auf die theoretischen Konsequenzen für die insgesamt im Gleichgewicht in L?sung zu findende Kiesels?uremenge untersucht. Es wird für p_H < 12 eine Formel für die „Gesamtl?slichkeit der Kiesels?ure“ entwickelt, die unter plausiblen Annahmen gut mit bisher vorliegenden experimentellen Erfahrungen in übereinstimmung gebracht werden kann.     

Schmelzprozeß in ideal athermischen molekular-dispersen Hochpolymersystemen

Zusammenfassung Aus den Koexistenzbedingungen kristallisierter bin?rer und tern?rer eutektischer Systeme mit unterschiedlich langen linearen Kettenmolekülen werden Kriterien diskutiert, die es gestatten, die Reihenfolge festzustellen, in welcher die Teilchenarten des Systems bei quasistatischer Abkühlung kristallisieren. Die Kettenmoleküle sollen vollkommen stereoregul?r aufgebaut sein und in gestreckter Form nur in Kristalle derselben Dicke eingebaut werden. Anhand derselben Kriterien wird gezeigt, da? die so aufgebauten Ketten von Homopolymerensystemen mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen — innerhalb des Bereichs tats?chlich interessierender Molekulargewichte — gew?hnlich der L?nge nach „im wesentlichen konsekutiv“ mit den l?ngsten Ketten bei den h?chsten Temperaturen beginnend kristallisieren. Für Molekulargewichtsverteilungen vom Typ einer Gauss-Funktion gilt dies im Gegensatz zu den statistisch ungeordneten Verteilungen nur bedingt. Wenn die verschieden langen Ketten im wesentlichen konsekutiv kristallisieren, lassen sich handliche analytische Ausdrücke für den relativen Massenanteil der Kristalle im partiell kristallisierten eutektischen Vielkomponentensystem ableiten. Ich danke Herrn Professor Dr. Friedrich Horst Müller für die stete F?rderung dieser Arbeit, meinen Mitarbeitern, insbesondere Herrn Wolfgang Glenz, für viele wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgesellschaft und der Deutschen Chemischen Gesellschaft verdanke ich finanzielle Unterstützung.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylazetat und Weichmachern

Zusammenfassung In der vorliegenden Abhandlung wird an 11 verschiedenen Polyvinylacetat/Weichmacher-Systemen auf Grund dielektrischer Messungen die kritische Weichmacherkonzentration bestimmt, bei der gerade das Auftreten eines sekund?ren, dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rigen tgδ-Maximums zu erkennen ist. Die ermittelten molaren Konzentrationen PVAz/Weichmacher variieren innerhalb derselben Grenzen, die wir schon früher für PVC/Weichmacher gefunden hatten. Diese Beobachtung gibt Anla\ zu der Frage, ob nicht die zur Assoziation führende Wechselwirkung zwischen beiden Vinylpolymeren und Ketobzw. Esterweichmachern im wesentlichen von einem der an der Kohlenstoffkette befindlichen H-Atome ausgehend zu denken ist. Ein Vergleich der hier vorgetragenen Me\ergebnisse mit rheologischen Untersuchungen von W. Scheele und L. Brandes an PVAz/Dialkylphthalat-Systemen best?tigt die von W. Scheele vertretene Auffassung, nach der tgδ-Maximum undn-Maximum (n=Exponent der de Waele-Ostwaldschen Formel) über der Temperatur bei hochpolymeren Systemen als analoge Relaxationserscheinungen zu betrachten sind. Entsprechend w?re danach dem tgδ-Maximum über der Frequenz einn-Maximum über dem Geschwindigkeitsgef?lle (Schubspannung) an die Seite zu stellen. Die Weichmacherwirksamkeit bei PVAz einerseits, PVC andererseits, zeigt im gro\en und ganzen den gleichen Gang in Abh?ngigkeit von der Konstitution der als Weichmacher eingesetzten Verbindung und steht in Einklang mit den von E. Jenckel und R. Heusch, sowie von F. Würstlin ge?u\erten Vorstellungen über den Einflu\ der inneren Beweglichkeit des Weichmachermoleküls. Die Temperaturerniedrigung des tg δ-Maximums durch die gleiche molare Weichmachermenge ist bei PVC fast doppelt so gro\ wie bei PVAz, was auf bei ersterem st?rker ausgepr?gte zwischenmolekulare Zusammenhaltmechanismen zurückgeführt wird.     

Zur Assoziation von Seifen

Zusammenfassung Zwei technische Nonylphenol(poly?thylenglykol)-?ther mit 42 bzw. 62 ?thylenoxideinheiten pro Molekül wurden zwischen 20 und 50 °C auf ihr Assoziationsverhalten in Wasser durch Dampfdruckosmometrie, Lichtstreuung und Ultrazentrifugation untersucht. Bei den dampfdruckosmotischen Messungen wurde erstmals der von der Theorie der geschlossenen AssoziationN M _I ⇄M _N geforderte s-f?rmige Verlauf der Konzentrationsabh?ngigkeit der reziproken scheinbaren Zahlenmittel des Molekulargewichtes gefunden. Die AssoziationszahlenN aus Lichtstreuungs- und Sedimentationsgleichgewichtsmessungen stimmen gut überein, sie nehmen mit steigender Temperatur zu. Die unseres Wissens erstmals für Seifen bestimmten Gleichgewichtskonstanten der Assoziation wurden für eine bestimmte Seife bei konstanter Temperatur als unabh?ngig von der verwendeten Me?methode (Dampfdruckosmometrie, Lichtstreuung, Sedimentationsgleichgewicht) gefunden. Assoziationszahlen und Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten sind einander proportional. Zwischen der AssoziationsenthalpieΔH _I für die Anlagerung eines Unimeren und der entsprechenden Assoziationsentropie besteht unabh?ngig von Temperatur und ?thylenoxidgehalt der Seifen eine lineare Beziehung. Die Seifenmizellen sind mit gro?er Wahrscheinlichkeit kugelf?rmig. I. vgl. (1). Die Arbeit wurde mit Mitteln der Schweizerischen Volkswirtschaftsstiftung, Projekt Nr. 387, ausgeführt. Herrn Prof. Dr.W. Simon danken wir für die überlassung des Hitachi-Perkin-Elmer-Dampfdruckosmometers und des Prototyps, Herrn Dr.J. G. Watterson für die Computerprogramme.     

The interaction of organic ammonium cations with polyacrylate and copolyacrylates

Summary The interaction of aromatic ammonium cations with a series of polyacrylates has been investigated by a study of equilibrium dialysis of the sodium polyacrylate against aromatic ammonium halide solutions. The degree of association was measured — after correcting for theDonnan effect — over a wide range of organic cation — polyanion concentration ratios; uncorrected equilibrium constants for the polyion —counterion binding were then determined by the graphical method. For any particular aromatic cation, the degree of interaction increases in the order, 80/20 copolyacrylamide-acrylate < 50/50 copolyacrylates < polyacrylate. Interaction is greatest with acridinemethonium, acridine ammonium and long-chain alkyl pyridinium cations. The overall interaction, then, involves two types of binding.Debye- Hückel (orψ-type) electrostatic andBjerrum (orP-type): the latter may, in turn, depend on both electrostatic forces between adjacent carboxyl ammonium groups and onvan der Waals interactions between the aromatic ring of the counterion and the organic section of the polymer backbone. The free energy contribution from thesevan der Waals effects have been estimated from the uncorrected equilibrium constants: and are appreciable for high molecular weight cations. For examples, for interaction with 0.01 N polyacrylate, the values were as follows:

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung von aromatischen Ammonium-kationen mit einer Reihe von Polyacrylaten wurde durch Studium der Gleichgewichtsdialyse von Natrium-Polyacrylat gegen aromatische Ammonium-Halogen-L?sungen untersucht. Der Assoziationsgrad — nach Korrektur für denDonnan-Effekt — wurde über einen weiten Bereich des Verh?ltnisses organischer Kationen zu Poly-Anionen-Konzentrationen gemessen. Die unkorrigierten Gleichgewichtskonstanten für die Verbindung Poly-Ionen/Gegenionen wurde graphisch bestimmt. Für irgendein spezielles aromat. Kation w?chst der Grad der Wechselwirkung in der Reihe 80/20 Copolyacrylamid-Acrylat < 50/50 Copolyacrylat < Polyacrylat. Die Wechselwirkung ist am gr?\ten mit Acridin-Methonin, Acridin-Ammonium und langkettigen Alkyl-Pyridin-Kationen. Die Gesamtwechselwirkung umfa\t 2 Bindungstypen.Debye/Hückel (oderψ-Type) elektrostatisch undBjerrum (oder (P-Type): letztere kann sowohl von elektrostatischen Kr?ften zwischen benachbarten Carboxyl-Ammoniumgruppen oder vonvan der Waals-Wechselwirkung zwischen dem aromatischen Ring des Gegenions und dem organischen Teil der polymeren Hauptkette abh?ngen. Der Beitrag der freien Energie aus diesemvan der Waals-Effekt wurde aus den unkorrigierten Gleich-gewichtskonstanten abgesch?tzt und ist für Kationen hohen Molekulargewichts betr?chtlich. Z. B. sind für die Wechselwirkungen zwischen 0,01 N Polyacrylat die (−δG) _p van der Waals-Werte wie folgt:

     

Relaxation in partiell kristallisierten Copolymeren des äthylens

Zusammenfassung Die dielektrischen Verluste diphenylmethylierter und chlorierter Poly?thylene k?nnen in Einzelheiten quantitativ richtig dargestellt werden, wenn man annimmt, da\ das Copolymerensystem pseudo-eutektischen Charakter hat. Die dipoltragenden Gruppen (CHCl bzw. Diphenylmethan-CH) werden offenbar nicht in die Kristalle, wohl aber in die longitudinalen Grenzschichten eingebaut. Dasα-Maximum ist den Dipolen in der Grenzschicht, dasΒ-Maximum den Dipolen im Innern der amorphen Anteile zuzuordnen. Die Temperaturlage und die Fl?che unter diesen Verlustmaxima h?ngen in bestimmter Weise von der mittleren Kristalldicke ab. Eine klare Zuordnung von Strukturdaten und Daten aus dem Relaxationsspektrum ist durch eine erweiterte quantitative Analyse der dielektrischen Me\ergebnisse m?glich. Es sind dann nicht nur die Temperaturlage desα- und desΒ-Maximums, sondern auch deren relative Fl?chen?nderungen in übereinstimmung mit dem Experiment berechenbar. Dies ist eine scharfe quantitative Konsistenzprüfung des erweiterten Stuktur-modells, wonach die Kristalle longitudinale Grenzschichten von definierter mittlerer Dicke besitzen sollen. Mit Hilfe der Zwei-Drittel-Regel kann man bei Kenntnis der wahren Konzentration der Comonomereneinheiten in den amorphen Zwischenbereichen kristallisierter Proben die Temperaturlage der glasigen Erstarrung abh?ngig von der Gesamtkonzentration sehr gut angeben. Die Lage der Glastemperatur sollte hiernach im Vergleich zur Glastemperatur des ‚'unendlich gro\en“ amorphen Systems derselben Konzentration durch die Kristallisation nicht ver?ndert werden. Wir danken der Deutschen Forschungsge-meinschaft für die gro\zügige Bereitstellung von Sach- und Personalmitteln.     

Zur Kinetik der Gipsentwässerung

Zusammenfassung Die Gipsentw?sserung erfolgt nach dem allgemeinen Typus der Kurven chemischer Kinetik. Die Gipsentw?sserungskurven geh?ren zum allgemeinen Typus der Kurven chemischer Vorg?nge. Zur Analyse der Kurven haben die Verfasser die Gleichung chemischer Kinetik angewandt und vorerst die Gleichung monomolekularer chemischer Umwandlungen: −dc/dt=KC, die in integrierter Form zur Beziehung: lgCo−lgc/tn−to=K führt. Die Konzentration C=der Gipsmenge, die bis zum gegebenen Augenblick nicht Zeit hatte, sich zu entw?ssern. Die Bestimmung wurde auf Grund unmittelbarer W?gungen ausgeführt. Die Verfasser fanden, da? die Gleichung monomolekularer Reaktionen auf den Entw?sserungsvorgang von natürlichem Gipsdihydrat anwendbar ist; dagegen schwanken die Konstanten der Entw?sserungsgeschwindigkeit von durchsichtigem Gips erheblich und zeigen eine fast zweifache Ver?nderung w?hrend des ganzen Laufes der Reaktion. Die Unbest?ndigkeit von K ist hier vermutlich von Beimischungen abh?ngig. Es werden auch Angaben über die Entw?sserung derselben Gipsmuster sowie von chemisch reinem Gips mit kleinen Zugaben von NaCl und KCl aufgeführt. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, da? die Entw?sserung von CaSO₄.2H₂O in Anwesenheit dieser Beimengungen sehr verlangsamt wird und in einigen F?llen sogar zum v?lligen Stillstehen führt (in Anwesenheit von KCl), jedenfalls bei 107⁰ C. Für wertvolle Hinweisungen im Laufe dieser Arbeit drücken wir Herrn Prof. A. N. Schtschukarew unsern Dank aus.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

The adsorption of polyoxyethylated nonylphenol on calcium carbonate in aqueous solution

Summary The adsorption isotherm and dispersing effect of polyoxyethylated nonylphenol of various ethylene oxide chain length in aqueous solution against calcium carbonate have been studied. The type of the adsorption isotherm or the dispersability of the surfactants and their mixtures change remarkably with the ethylene oxide chain length or the arithmetic mean value of it. The proper surfactant for the dispersion was one which gave a Langmuir type isotherm. The possibility of the adsorption in the state of micelles and the dominant effect of the property of micelles in the adsorption and dispersion were suggested.

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Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen und die Dispersionswirkung von Polyoxy?thylen-nonylphenol bei verschiedener ?thylenoxyd-Kettenl?nge wurden in w?sseriger L?sung gegen Calciumkarbonat untersucht. Der Typ der Adsorptionsisothermen oder die Dispersionswirkung der grenzfl?chenaktiven Substanzen und deren Mischungen ?ndern sich bemerkenswert mit der Kettenl?nge des ?thylenoxyds oder mit deren arithmetischem Mittelwert. Die geeignetsten grenzfl?chenaktiven Substanzen waren die mit einem Langmuir- Typ für die Isothermen. M?glichkeit der Adsorption im Mizellzustand und die dominierende Wirkung der Eigenschaften der Mizellen für Adsorption und Dispersion werden vermutet.

     

Das Ultrarotspektrum von isotaktischem Polypropylen zwischen 1500 cm−1 und 330 cm−1

Zusammenfassung Die Frequenzen der Skelettschwingungen von isotaktischem Polypropylen werden mit Hilfe des Valenzkraft-Modells berechnet und mit den im UR-Spektrum gemessenen Frequenzen verglichen. Die übereinstimmung ist so gut, da? eine Zuordnung der Banden zu den Molekelschwingungen gegeben werden kann. Dagegen k?nnen die Intensit?tsverh?ltnisse nicht gekl?rt werden. Herrn Professor Dr.Hellwege danke ich für Anregungen und Diskussionen zu dieser Arbeit. Ferner danke ich den Firmen Kalle, Wiesbaden, und Farbwerke Hoechst für die zur Verfügung gestellten Polypropylenproben, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung des Rechenautomaten und HerrnG. Günther für die Hilfe beim Programmieren.     

Tosyl- und Mesyl-Derivate der Cyclodextrine (I)

Zusammenfassung Die Arbeit behandelt die zur Synthese von Aminodextrinen erforderlichen Tosyl- und Mesyl-Derivate desα- undΒ-Cyclodextrins. Die Jodreaktionen werden besprochen. Die Arbeit wurde mit Mitteln des Marshall-Planes ausgeführt. Den zustündigen Stellen danken wir ergebenst, wie aueh. dem „Fonds der Ohemischen Industrie“ für finanzielle Beihilfe. Herrn. Professor O. Bayerdanten wir für die überlassung von Terschiedenen Diisoeyanat-Pr?paraten und Herrn Dr. E. H ?f ling für die Ausfiihrung der Mikroelementaranalysen.