在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中[CO(SCN)n]2-n配合物的紫外分光光度研究

Lundquist,林谦次郎等都曾用分光光度法研究了钴(II)与硫氰根的配位作用.最近,孙嘉彦等采用平衡移动法研究多级配合物体系时,log[A/(A_(max)—A)]=nlog[R]+logβ_n,作图应得一条曲线,只有当[R]在适当范围内才能使曲线斜率(配位比)接近整数.鉴于文献报道对硫氰酸钴(II)配合物的研究尚未完善,我们在紫外光谱区域,用改善了的方法,测定了硫氰酸钴(II)各级配合物的稳定常数和摩尔消光系数.     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中研究硫氰酸钼(Ⅴ)配合物

前已报道,在二甲基亚砜(DMSO)-丙酮混合溶剂中,硫氰酸钴(Ⅱ)配合物可以被稳定化.本文报道DMSO-丙酮混合溶剂对硫氰酸钼(Ⅴ)配合物的稳定化作用,并试图进一步研究硫氰酸钼(Ⅴ)配合物的生成机理.最近,林谦次郎等研究了Triton X-100非离子表面活性剂(0.8％)对黄橙色硫氰酸钼(Ⅴ)配合物的稳定化和增敏作用(ε=1.72×10~4),但未涉及混合有机溶剂的作用.我们发现:在50mL溶液fp,含5mL 30％(w/v)DMSO的丙酮溶液,7.5mL1∶1 H_2SO_4,4mL 1∶1 HClO_4,3mg铁和4mL 6％抗坏血酸,硫氰酸钼(Ⅴ)配合物(Mo:0～200μg)至少可稳定4小时,ε=1.31×10~4(λ=468nm).特别有兴趣的是:混合溶剂中的     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo_3S_4(DTC)_4(DMF)](EtOH(1)和[Mo_3S_4-(DTC)_4(Py)](Py)_2(H_2O)(2)。用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构。簇合物1的空间群为PI,晶胞参数:a=10.624(5),b=11.373(2),c=19.216(5)A;α=87.92(2),β=79.89(3),r=69.44(3);Z=2。簇合物2的空间群为PI,晶胞参数:a=11.505(2),b=11.945(1),c=18.974(2)A;α=99.18(1),β=94.82(1),r=93.84(1)°;Z=2。结构分析结果表明,两个簇合物的簇胳均是{Mo_3S_4}~(4+)的三核钼原子簇。对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论。     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)(1)和[Mo3S4-(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)(2). 用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构.簇合物1的空间群为PT, 晶胞参数: A=10.624(5), b=11.373(2), c=19.216(5)埃;α=87.92(2), β=79.89(3), γ=69.44(3)°; Z=2. 簇合物2的空间群为PT, 晶胞参数:a=11.505(2), b=11.945(1), c=18.974(2)埃; α=99.18(1), β=94.82(1), γ=93.84(1)°; Z=2, 结构分析结果表明, 两个簇合物的簇胳均是{Mo3S4}^4^+的三核钼原子簇, 对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论.     

二甲亚砜-二[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]合铜(II)的晶体结构

制备了标题化合物单晶,确定了它的分子和晶体结构,结果表明Cu(II)与五个氧原子配位,其中之一来自沿轴向(CH3)2SO.形成略为变形的四方锥结构.在配体上的噻吩基取顺式围绕差Cu(II)原子,这可以共轭效应来解释.     

三硝酸根.四(二甲亚砜)合镨的晶体结构

“镧系收缩”与配位构型间的关系是当前结构化学中颇感兴趣的一个课题。近来,关于稀土金属的各种盐类与二甲亚砜配合物的研究日益增多。这类配合物具有催化和发光性能,已引起广泛重视。本文发表的三硝酸根·四(二甲亚砜)合镨[Pr(NO_3)_3(DMSO)_4](1)晶体结构是这类稀土配合物结构的又一研究。     

VIB金属蝎型配合物(Scorpionate)的研究进展

综述了VIB金属(Mo、W)多吡唑硼配合物近年来的研究进展。详细地叙述了第二代多吡唑硼配体的合成与表征。     

焦磷酸盐水溶液中稳定Pr(IV)和Tb(IV)的研究

本文报道了在焦磷酸盐的碱性水溶液中用O~3氧化Pr(III)和Tb(III),从而得到Pr(IV)-P~2O~7^4^-和Tb(IV)-P~2O~7^4^-的配合物溶液,通过对溶液进行化学分析及吸收光谱的研究,证明了溶液中有Pr(IV)和Tb(IV)的存在,其持征吸收分别为λmax=365nm,摩尔消光系数ε=1205L/mol.cm;/.pr(iv)=257nm,ε=929L/mol.cm.在碱性条件下,Pr(IV)和Tb(IV)的还原反应均为拟一级反应.用动力学方法测定了不同条件下Pr(IV)和Tb(IV)的还原速率常数和半衰期,从而探讨了稳定Pr(IV)和Tb(IV)的条件.同时还测定了在反应条件下Pr(IV)/Pr(III)和Tb(IV)/Tb(III)电对的克式电位。     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La^3^+、钬Ho^3^+和镱Yb^3^+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的^1H的^1^3C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数, 讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行了研究, 发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

金属羰基化合物M(CO)6(M=Cr,Mo, W)氧原子转移反应动力学与机理

本文研究了PPh3存在与不存在的情况下, M(CO)6(M=Cr, Mo, W)与三甲胺氧化物me3NO在CH2Cl2中的氧原子转移反应动力学. 反应速率遵循: r=k[M(CO)6][Me3NO], 并且rW>rMo>rCr, 并根据实验结果提出了反应机理, 讨论了溶剂对反应速率的影响.     

四核钼亚硝基双硫配合物Na2[Mo4O(S2)6(NO)4].3H2O的合成和晶体结构

本文报道了四核钼亚硝基双硫配合物——Na_2[MO_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O的合成和晶体结构。该晶体属单斜晶系;空间群Ic;晶胞参数a=10.322(2),b=22.945(6),c=10.312(2)A,β=90.02(1)°;Z=4;D~c=2.731g·cm~(-3)。在CAD4四圆衍射仪上录谱,其中I≥3σ(I)的独立衍射点为2258个。晶体结构采用直接法解出,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R为0.053。研究结果表明,阴离子是以四配位氧为中心的四核钼硫配合物,氧原子处在四个钼组成的稍为扭曲的四面体中心。每对Mo原子均由S_2配位基端接或侧接桥联。Mo(IV)原子配位为扭曲的五角双锥,其中线性亚硝基NO基团及桥基氧原子处在五角双锥轴线上,五个硫原子在五角双锥赤道面上,阴离子构型接近S_4对称性。     

钨的高灵敏显色反应的研究:W(V)-SCN-RhB(I)-动物胶体系

研究了用罗丹明B(RhB)和硫氰酸盐作显色剂,动物胶为分散剂.W(V)-SCN-RhB(I)三元配合物在水相直接测钨的方法,试验表明,方法有避免使用有毒有机溶剂、体系稳定、灵敏度高的优点,在用于测定自来水中痕量钨时,简便快速,结果满意.     

4:2钼, 钨过氧配合物的热稳定性研究

用热分析、程序升温超高真空质谱、真空原红外光谱等技术研究属于VskaIIb4:2钼、钨过氧配合物K~4M~4O~1~2(O~2)~1、K~4W~4O~1~2(O~2)~2.4H~2O的热分解行为, 前者中两个过氧基同时分解(278℃), 后者分两步进行(180和342℃), 每步分解一个过氧基, 4:2钨过氧配合物出现在180℃分解的原因是由于结晶水的作用。比较钼、钨过氧配合物分解温度, 发现VaskaIIb型配合物的热稳定性都比VaskaIIa 型的高。     

金属-金属键形成反应的研究: [η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)的合成及鉴定

η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3MNa与R^1HgCl,R^1=Me, Et, Ph)可发生一种非预期的金属键形成反应, 生成[η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)。对反应中间物η^5-EtO~2CC~5H~4(CO)~3MoHgPh的研究表明: 反应是按缩合及对称化两步机理进行的。(R=Et,M=Mo)属三斜晶系, 空间群P-1。a=0.6333(1), b=0.7712(1), c=1.4204(4)nm; a=77.31(1),β=74.51(2), γ=68.72(1)^°; V=0.61714nm^3;Z=1;D~x=2.246g/cm^3;R=0.044。     

钼过氧配合物与HSO 在酸性溶液中的反应动力学和机理

用载流法研究了Mo~4O~12(O~2) [简作Mo~4(O~2)~2] 与HSO 在酸性条件(4×10^-3～0.5mol·dm^-3)下的反应动力学,并提出了反应机理.反应经历下列历程:Mo~4(O~2)~2+H~2O Mo~4(O~2)(OOH)(k~1,k~-1) Mo~4(O~2)(OOH)+HSO Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O(k~2,k~-2) Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O Mo~4(O~2)+H~2SO~4(k~1,k~-1)中间产物Mo~4(O~2)再以相同机理继续与HSO 反应.由机理,得到了[S(IV)/k~观察与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:K~1=7.4±0.3dm^3·mol^-1·S^-1,k~-1/k~2=(5.8±0.5)×10^-2和k~-2/k~3=(1.4×0.8)×10^-4.配合物Mo~4(O~2)~2中(O~2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的 MoO(O~2)~2与HSO 的反应结果.