自由基正离子诱导的多取代噁唑烷类化合物的合成

自由基正离子诱导可以使富电子的嗜双烯试剂极性反转(polarity umpolung),从而催化通常条件下难以进行的环加成反应,因此得到了广泛的应用[1].但将此方法应用于含杂原子底物的环加成反应的报道尚不多见.我们最近发现对溴三苯胺六氯锑酸盐(TBPA SbCl6-)可以有效地催化芳亚胺与富电子烯烃之间的[4 2]环加成反应构建四氢喹啉类化合物[2]及查耳酮环氧与富电子烯烃之间的[3 2]环加成反应构建四氢呋喃类化合物[3].本文报道以TBPA ·诱导的查耳酮环氧化合物与芳基亚胺的[3 2]环加成反应,用来合成多取代的噁唑烷类化合物,进一步扩展了自由基正离子诱导的环加成反应在杂环合成中的应用.     

自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应研究进展

本文回顾了分子间Diels-Alder反应的定义和类型，详细总结了自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应方式，包括铵基阳离子、电化学、三价铁和光催化等方法，对不同催化体系的优缺点进行了说明。同时总结了自由基正离子Diels-Alder环加成反应的现状、面临的挑战，以及未来的发展趋势。     

自由基正离子盐促进的化学转化研究进展

自由基正离子盐早在一百多年前就被制备出来,近年来,随着自由基化学的复兴,自由基正离子盐促进的有机化学转化受到了广泛地关注.在早期的研究中,自由基正离子盐主要被用于单电子氧化反应,可以高效地实现环加成、碎裂、重排等反应.与此同时,近期的研究表明,自由基正离子盐还可以促进C—H键的需氧氧化,实现一系列C—H键的直接官能团化反应.本综述按照自由基正离子盐促进的反应类型,总结了这一领域的最新进展.     

分子间自由基正离子反应研究进展

自由基正离子含有一个正电荷和一对未成对电子,是很多有机化学反应的重要的活性中间体。文章综述了近几年自由基正离子反应研究进展,主要包括化学氧化剂诱导的自由基正离子反应、可见光诱导的自由基正离子反应、电诱导的自由基正离子反应等方面的研究。     

芳基离子及芳基自由基与 环己二烯离子及环己二烯自由基的区别

通过比较芳香亲电取代与芳基重氮盐的水解反应和芳香亲核取代与芳基金属有机试剂参与的反应中芳香部分结构的差别来说明芳基正离子与环己二烯正离子以及芳基负离子与环己二烯负离子的区别。讨论了芳香自由基偶联中的芳基自由基及其对芳香环的自由基加成中的环己二烯自由基的差别。还讨论了芳基离子和自由基结构与芳香性的关系。反应中涉及芳烃芳香环碳原子的sp2杂化轨道形成的σ键断裂时,苯环的6电子大π键不被破坏,根据电子转移的情况,可以形成芳基正离子、芳基负离子或芳基自由基。而亲电试剂、亲核试剂或自由基对芳烃的苯环π键发生的加成反应,都会破坏苯环的6电子大π键,使其失去芳香性,相应地形成环己二烯正离子、环己二烯负离子和环己二烯自由基中间体。     

Fe(0)催化三氯乙酸烯丙酯的环化反应研究

通过对Fe(O)催化烯烃自由基环化反应的研究，发现以Fe(O)为催化剂催化三氯 乙酸烯丙酯分子内自由基环化反应可以高化学选择性得到五元环内酯产物，反应中 不需加入配体。和大多数自由基反应一样，反应温度与催化剂用量对该反应的转化 率和产率有着很大的影响。     

超声波在零价钴(镍)催化马来酸二甲酯环丙烷化反应中的应用

最近,在富电子烯烃环丙烷化方面应用超声波取得了一定的效果。但对贫电子烯烃的环丙烷化尚未见报道。我们用超声波研究了原位产生的零价钴与镍催化贫电子烯烃(马来酸二甲酯)与二溴甲烷的环丙烷化反应。结果发现,超声波不但可以加速体系内烯烃络合物的形成,而且能显著加快环丙烷化反应速度,提高反应收率达94%。提供了目前实验室制备1,2-环丙烷二羧酸二甲酯的最简易方法。     

2-烷基-1,1-二苯基乙烯的电子转移光敏化氧化反应的研究

有机物的光氧化反应可经历自由基链式反应、单线态氧(~1O_2)以及电子转移等三种基本类型的反应机理,对于电子转移的研究,仅近几年才开始受到重视。Foote等首先报道,芳香族取代烯烃在氰基蒽类敏化作用下发生电子转移(ET)光氧化反应,并已从几方面得以证明。最近Foote与作者之一利用亲核基团的分子内捕获环化反应证实了芳族烯烃自由基正离子的存在,进一步支持了上述电子转移机理。另一方面,脂肪族烯烃却易与亲电的~1O_2进行光氧化反应,即使用氰基蒽类敏化剂也往往如此。然而,至今只对为数很少的苯基取代的ET型光氧化进行了研究,例如     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 19.铱(Ⅰ)催化下氟烷基碘与烯烃、炔烃的加成反应

在羰基-三(三苯基膦)氢化铱(Ⅰ)催化下,氟烷基碘1与烯烃2加成得到高产率的加成产物,反应条件温和,有良好的选择性.氟烷基碘1也可与炔烃4反应,生成以 E 式异构体占优势的氟烷基化烯烃.反应体系中加入自由基抑制剂或单电子转移阻止剂则大大减慢反应;二烯丙基醚可以捕获自由基生成四氢呋喃衍生物;光电子能谱表明部分一价铱在反应后价态升高,这些事实表明反应为单电子转移引发下的自由基链式机理.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究19: 铱(I)催化下氟烷基碘与烯烃、炔烃的加成反应

在羰基-三(三苯基膦)氢化铱(I)催化下, 氟烷基碘与烯烃加成得到高产率的加成产物, 反应条件温和, 有良好的选择性. 氟烷基碘也可与炔烃反应, 生成以E式异构体占优势的氟烷基化烯烃. 反应体系中加入自由基抑制剂或单电子转移阻止剂则大大减慢反应; 二烯丙基醚可以捕获自由基生成四氢呋喃衍生物; 光电子能谱表明部分一价铱在反应后价态升高, 这些事实表明反应为单电子转移引发下的自由基链式机理.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 钯(O)催化氟烷基碘对烯烃的加成反应

氟烷基碘通过光、热、自由基引发剂引发对烯烃加成。1984年Ojima等报道过渡金属羰基络合物也能催化氟烷基碘对重键的加成。我们前已报道铜在乙酐、二缩二乙二醇二甲醚(DG)或乙腈中通过单电子转移引发氟烷基碘与烯烃、炔烃反应,反应条件温和产率较高。但钯是否也能催化氟烷基碘与烯烃反应仍属未知。本文首次报道四(三苯基膦)合钯(O)催化氟烷基碘对烯烃的加成反应。     

[Bmim]Br-AlCl3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理的研究

利用同位素取代法考察了[Bmim]Br-AlCl3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理. 首先进行了[Bmim]Br-AlCl3催化氘代苯与1-十二烯烃的反应, 通过GC-MS及NMR分析产物十二烷基苯同分异构体的结构, 验证了氘原子与产物侧链1-位碳相连的结论. 示踪氘原子推导了烷基化反应机理, 结果表明: [Bmim]Br-AlCl3催化苯与长链烯烃的烷基化反应是由[Al2Cl6Br]－发生平衡移动, 生成Lewis酸AlCl3引发的; AlCl3吸电子作用使1-十二烯烃的π电子向1-碳转移, 在烯烃的2-碳上形成正电荷中心, 碳正离子与苯发生亲电反应生成不稳定的σ络合物, 与σ络合物环上的σ-C相连的D＋转移到负电的侧链1-C上形成C—D键, AlCl3离去, 生成产物2-十二烷基苯. Lewis酸催化机理为离子液体催化苯与长链烯烃的反应中, 2-十二烷基苯选择性高于H质子催化产物提供了理论依据.     

手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展 ,总结了手性酮结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响     

水相配位催化烯烃聚合的新进展*

水相催化研究已经成为近年来化学反应研究的热点课题.烯烃聚合领域中水相自由基乳液聚合和悬浮聚合等方法早已工业化,而前过渡金属烯烃聚合催化剂对水气敏感,水相烯烃配位聚合发展缓慢.低亲氧性、高活性的后过渡金属烯烃聚合催化剂的出现使水相催化成为可能.本文综述了后过渡金属催化剂水相催化烯烃配位聚合的一些新进展,内容包括乙烯、α-烯烃、环烯烃、二烯烃的聚合反应和环烯烃的开环聚合反应以及CO/烯烃的共聚反应等方面.     

烯烃的自由基环化反应研究进展

综述了近年来烯烃自由基环化反应的研究进展，主要包括通过烯烃的自由基环 化反应合成内酯、内酯胺及一些含杂原子的环状化合物，同时对烯烃自由基环化反 应新进展－－超临界二氧化碳流体作为反应介质也作了阐述。     

α-全氟烷基吡咯的合成及性质

前文已报道了全氟碘代烷在连二亚硫酸钠的引发下,对烯烃、富电子芳环的反应,并认为反应是自由基历程。本文报道应用这个反应合成α-全氟烷基吡咯。 Waksclman报道N-甲基吡咯与R_FI在自     

Et_3NHCl-AlCl_3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理的研究

本文利用同位素取代法考察了离子液体催化苯与烯烃烷基化反应机理.首先进行了Et3NHCl-AlCl3催化氘代苯与1-十二烯烃的反应,通过GC-MS及NMR分析产物结构,根据分析结果,在反应过程中一个D原子从苯环转移到侧链的1-碳.由此推断离子液体催化苯与长链烯烃的烷基化反应机理为:反应由Lewis酸AlCl3引发;AlCl3吸引1-十二烯烃的π电子向1-碳转移,形成碳正离子;碳正离子进一步与苯反应形成不稳定的σ络合物,σ络合物苯环上的sp3杂化碳相连的D+转移到侧链的负电1-C上取代AlCl3,生成产物2-十二烷基苯.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 32.铜存在下氟砜基二氟碘甲烷与烯烃的反应——一个电子转移引发同时存在自由基和卡宾的过程

在催化量的铜粉存在下,氟砜基二氟碘甲烷在DG、乙酐或不加溶剂时与烯烃反应,得到加成产物(3,4)和三元环产物。对反应机理作了初步探讨,3,4经自由基加成得到而三元环产物是涉及二氟卡宾中间体。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 32. 铜存在下氟砜基二氟碘甲烷与烯烃的反应─一个电子转移引发同时存在自由基和卡宾的过程

在催化量的铜粉存在下, 氟砜基二氟碘甲烷在DG、乙酐或不加溶剂时与烯烃反应,得到加成产物(3,4)和三元环产物。对反应机理作了初步探讨, 3,4经自由基加成得到而三元环产物是涉及二氟卡宾中间体。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 32. 铜存在下氟砜基二氟碘甲烷与烯烃的反应─一个电子转移引发同时存在自由基和卡宾的过程

在催化量的铜粉存在下, 氟砜基二氟碘甲烷在DG、乙酐或不加溶剂时与烯烃反应,得到加成产物(3,4)和三元环产物。对反应机理作了初步探讨, 3,4经自由基加成得到而三元环产物是涉及二氟卡宾中间体。