Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

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Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

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Avec 12 figures et 2 tableaux     

Utilisation de l'arc électrique à courant continu pour l'analyse quantitative des silicates

Résumé La méthode d'analyse spectrographique parait particulièrement intéressante pour l'analyse des silicates et, plus généralement, de toutes les substances non conductrices de l'électricité.L'arc électrique à courant continu entre électrodes de graphite est une source simple, intense, suffisamment stable et reproductible. On enregistre le spectre d'émission pendant les quinze premières secondes de la combustion. L'étude des phénomènes de distillation par la méthode de la plaque mobile justifie cette méthode. Il est nécessaire de diluer la substance analysée et d'ajouter à ce mélange du graphite en poudre; on a choisi le poudre de nickel comme diluant.On donne à titre d'exemple les résultats relatifs au dosage de la silice dans des produits du type argile, pour des concentrations comprises entre 10 et 100%.

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Summary The spectrographic method of analysis appears to be particularly interesting with regard to the analysis of silicates and, more generally, of all materials which are non-conductors of electricity. The usual continuous arc between graphite electrodes is a simple intense source, sufficiently stable and reproducible. The emission spectrum is registered during the first fifteen seconds of the combustion. The study of the phenomena of distillation by the moving plate method justifies this procedure. It is necessary to dilute the material being analyzed and to add powdered graphite to this mixture. Nickel powder was chosen as diluant. As a typical illustration, the results are given of the determination of silica in argillaceous materials, for concentrations between 10 and 100%.

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Zusammenfassung Spektralanalytische Methoden sind besonders für die Silikatanalyse und ganz allgemein für elektrisch nicht leitende Stoffe von Interesse. Der Gleichstrombogen zwischen Graphitelektroden ist eine einfache, intensive und hinreichend gleichmäßige und reproduzierbare Lichtquelle. Man nimmt das Emissionsspektrum während der ersten 15 Sekunden der Anregung auf. Das Studium der bei der Destillation auftretenden Phänomene mit Hilfe eines Fahrspektrogrammes rechtfertigt dieses Verfahren. Die Probe muß verdünnt und der verdünnten Probe Graphitpulver zugefügt werden. Als Verdünnungsmittel wurde Nickelpulver gewählt. Als Beispiel für die zu gewärtigenden Ergebnisse werden Siliciumbestimmungen in Tonen für den Konzentrationsbereich zwischen 10 und 100% angeführt.

     

The direct coupling of high resolution glass open tubular columns to a mass spectrometer

Summary The coupling of high resolution open tubular glass columns to a mass spectrometer is achieved by avoiding any interfaces like seperators or splitting devices. In this way all the effluent without any loss is reaching the ion source and is available for mass spectrometric identification. It is shown that by this coupling the gas chromatographic resolution is fully retained and that the mass spectrometer proves to be a most sensitive detector. The usefullnes of a low cost computer for data aquisition and data reduction of the wealth of information inherent in a multi component chromatogram is demonstrated.

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Die direkte Kopplung von Glaskapillarsäulen mit höchster Trennleistung an ein Massenspektrometer

Zusammenrassung Es wird die Kopplung von hochauflösenden Glaskapillarsäulen mit einem Massenspektrometer beschrieben, wobei auf jede Art von Seperator oder Stromtrennung verzichtet wird. Es zeigt sich, daß die gaschromatografische Trennung voll erhalten bleibt, und daß sich das Massenspektrometer als ein äußerst empfindlicher Detektor erweist, da die gesamte eluierende Substanz zur massenspektrometrischen Indentifizierung zur Verfügung steht. Der Vorteil eines Kleincomputers für die Datenaufnahme und Datenreduktion bei der massenspektrometrischen Aufnahme eines komponentenreichen Gas-Chromatogramms wird demonstriert.

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Le couplage direct de colonnes capillaires à très haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse

Résumé Le couplage de colonnes capillaires à haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse est réalisé sans aucun intermédiaire tels que séparateurs ou diviseurs. De cette manière la totalité du composé élué atteint la source d'ions et est ainsi disponible pour l'identification par spectrométrie de masse. On montre que grâce à ce couplage la résolution du chromatogramme est conservée et que le spectromètre de masse devient un détecteur trés sensible. L'utilité d'un petit ordinateur pour l'acquisition et la réduction des données de l'ensemble des informations provenant d'un chromatogramme complexe est démontrée.

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Presented in part at the Analytikertagung in Basel (Switzerland) November 1970.     

Der optimale Arbeitsbereich indirekter flammenspektrophotometrischer Analysenverfahren mit vorausgehender Fällungsreaktion

Zusammenfassung Die Eichkurve für die indirekte flammenphotometrische Chloridanalyse wird abgeleitet und diskutiert. Es wird theoretisch gezeigt und experimentell verifiziert, daß die Bemessung des Überschusses an Fällungsreagens von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielbare Genauigkeit ist. Innerhalb definierter Grenzen arbeiten Differenzmethoden, bei denen die Analyse in der überstehenden Lösung ausgeführt wird, mit höherer Bestimmungsgenauigkeit als direkte Flammenmethoden.Als Anwendungsbeispiel der Differenzmethode dient die Chloridbestimmung in Humanserum: Die Analyse der 410fach verd. 50-l-Serumproben ist frei von Störungen; der relative Fehler der Chloridbestimmung in Mischserum wurde aus 25 Messungen zu ± 0,15% ermittelt.

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Summary The calibration curve for the indirect flame photometric determination of chloride was derived and discussed. It was shown theoretically and verified experimentally that the measurement of the excess of precipitating reagent is of decisive significance with respect to the attainable precision. Differential methods work within definite limits, at which the analysis is conducted in the supernatant solution, with a higher determination accuracy than direct flame methods.The determination of chloride in human serum serves as an example of the differential method. The analysis of the 50-l specimen of serum (diluted 410×) is free of interferences. The relative error of the chloride determination in mixed serum was determined from 25 measurements to be ± 0.15%.

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Résumé On a pris la dérivée de la courbe d'étalonnage dans le cas de l'analyse indirecte de chlorures par photométrie de flamme et l'on procède à une discussion. On montre par la théorie et l'on vérifie par l'expérience que la mesure de l'excès de réactif précipitant est d'une importance primordiale pour l'exactitude que l'on peut obtenir. Dans des limites définies, on opère suivant des méthodes différentielles en effectuant l'analyse de la solution surnageante avec une précision de dosage supérieure à celle des méthodes directes par spectrophotométrie de flamme.Comme exemple d'application des différentes méthodes, on prend le cas du dosage des chlorures dans le sérum humain: l'analyse d'échantillons de sérum de 50l dilués 410 fois, ne présente pas d'interférences; l'erreur relative du dosage des chlorures dans le cas d'un mélange de sérum a été déterminée à partir de 25 mesures, à ± 0,15% près.

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Vortrag anläßlich der III. Tschechoslowakischen spektroskopischen Konferenz und des Symposiums über Anwendung der Spektroskopie in der Medizin und Biologie, Marienbad, 27. bis 30. September 1965.

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Herrn Prof. Dr.R. Herrmann bin ich für die freundliche Gewährung der Mittel zur Durchführung der Arbeit zu Dank verpflichtet; insbesondere möchte ich mich für die anregenden Diskussionen und Hinweise bedanken. FräuleinB. Gutsche war mir bei der experimentellen Arbeit behilflich, wofür ihr auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Analyse conformationnelle théorique

Résumé Une étude théorique ab initio SCF-LCAO-MO de la méthylène imine et de l'anion vinyle a été effectuée. Les barrières d'énergie calculées pour l'inversion de l'azote et pour la rotation autour de la liaison C=N sont respectivement de 26–28 kcal/mole et de 57 kcal/mole.La barrière d'inversion du carbanion calculée pour l'anion vinyle est de 39 kcal/mole et l'isomérisation des imines se fait donc par inversion de l'azote. Les anions vinyliques ont une configuration stable.L'origine physique de ces barrières d'inversion est étudiée et caractérisée par les variations des termes énergétiques, de la composition de l'OM du doublet libre et des populations électroniques.La comparaison des processus d'inversion du carbanion, de l'azote et de l'oxonium dans la série CH₂=CH, CH₂=NH et CH₂=OH a permis de mettre en évidence l'évolution des termes énergétiques, de la hauteur de la barrière et des transferts de population.

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Theoretical conformational analysisIV. An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and of vinyl anion

An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and vinyl anion has been performed. The calculated barriers to nitrogen inversion and to rotation about the C=N bond are equal to 26–28 kcal/mole and 57 kcal/mole respectively.The calculated barrier to carbanion inversion in the vinyl anion amounts to 39 kcal/mole. Thus isomerization of imines occurs by a nitrogen inversion process and vinyl anions are configurationally stable.The physical origin of these inversion barriers is studied and characterized by the changes in the energy terms, in lone pair MO composition, and in electron populations.Comparison of the carbanion, nitrogen and oxonium inversion processes in the isoelectronic series CH₂=CH, CH₂=NH and CH₂=OH permits to delineate general trends in the energy terms, barrier height and population transfers.

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Zusammenfassung Für Methylenimin und das Vinylanion wird eine ab initio SCF-LCAO-MO-Studie durchgeführt. Die berechneten Barrieren für die Stíckstoffinversion und die Rotation um die C=N-Bindung betragen 26–28 kcal/Mol bzw. 57 kcal/Mol.Die berechnete Barriere für die Inversion des Carbanions im Vinylanion beträgt 39 kcal/Mol. Daher wird die Isomerisation von Iminen durch einen Stickstoffinversionsprozeß hervorgerufen, und die Konfigurationen von Vinyl-Anionen sind stabil.Der physikalische Ursprung dieser Inversionsbarrieren wird studiert und durch Änderungen in den Energietermen, in der Zusammensetzung von Ione pair-MO's und in den Besetzungszahlen der Elektronen charakterisiert.Ein Vergleich der Inversionsprozesse des Carbanions, des Stickstoffs und des Oxonium-Ions in der isoelektronischen Reihe CH₂=CH^–, CH₂=NH and CH₂=OH⁺ ermöglicht es, allgemeine Züge in den Energietermen, in den Höhen der Barrieren und den Besetzungsübergängen abzuleiten.

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Précédent article de cette série: cf. Réf. [1].

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Laboratoire associé au C.N.R.S.     

Improvements in the radioactive electronic microbalance

Zusammenfassung Die beschriebene Mikrowaage erlaubt Gewichtsbestimmungen mit einem durchschnittlichen Fehler von ± 1 bei 20 g Belastung. Der mit Lagern aus Borkarbid versehene Balken ist 20 cm lang und hat den Schwerpunkt verhältnismäßig niedrig eingestellt, so daß eine Mehrbelastung von 1 mg die Stellung der Spitze des 20 cm langen Zeigers nur um 0,7 bis 1,6 mm verlegt. Ein Stabreiter von 1 mg Gewicht gelangt zur Verwendung und das Reiterlineal ist in Intervallen von 0,05 mg gekerbt. Ferner ist Sorge getroffen, daß im ganzen 80 Milligramm mechanisch bei geschlossener Waage aufgelegt werden können. Die Schwingung der Waage ist elektromagnetisch gedämpft und der Ruhepunkt des Balkens wird unter Benutzung einer elektronischen Vorrichtung genau festgelegt. Hierzu befindet sich 10 cm von der linken Endschneide des Balkens und an diesem befestigt eine aktivierte Metallscheibe, die einen Strom von Alphateilchen gegen eine an der linken Seite des Waagegehäuses angebrachte Ionisationskammer sendet.Die charakteristischen Eigenschaften der Waage sind in Tabelle I zusammengestellt. Zur guten Reproduzierbarkeit der Ablesungen tragen bei: die besonders konstruierte Arretiervorrichtung, die Ausführung der Grundplatte in Aluminium, die Verwendung von Gegenmuttern für die Festlegung der Stellschrauben der Füße des Gehäuses und die Anbringung eines Filzstreifens am unteren Rande des Vorderschiebers. Auch die elektrische Einrichtung wurde in verschiedenen Belangen gegenüber dem ursprünglichen Modell geändert.

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Résumé La microbalance décrite permet des pesées avec une erreur moyenne de ± 1 pour une charge de 20 g. Le fléau, pourvu de supports de couteaux en carbure de bore, a 20 cm de long et son centre de gravité relativement bas de sorte que pour une surcharge de 1 mg, la pointe de l'aiguille longue de 20 cm ne se déplace que de 0,7 à 1,6 mm. On se sert d'un cavalier pesant 1 mg et la règle du cavalier porte des encoches séparées de 0,05 mg. On s'est arrangé pour qu'un poids global de 80 mg puisse être mis en charge automatiquement, la balance étant fermée. Les oscillations sont amorties électromagnétiquement et le zéro du fléau est déterminé avec précision par emploi d'un dispositif électronique. Pour cela, à 10 cm du couteau de gauche et fixé au fléau se trouve un disque métallique recouvert de substance radioactive qui produit un flux de particules dans une chambre d'ionisation fixée au côté gauche de la cage de la balance.Les caractéristiques de celles-ci sont rassemblées dans le tableau I. Pour une bonne reproductibilité des lectures, on signale le dispositif de blocage particulièrement bien construit, l'introduction de la plate-forme de base en aluminium l'emploi d'écroux pour la fixation des vis de calage des pieds de la cage et l'aménagement d'une bande de feutre sous le bord inférieur de la vitre avant. Enfin, l'installation électrique a été modifiée en divers points par rapport au modèle original.

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With 6 figures.     

La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

Über die quantitative Oxydation organischer Verbindungen im „leeren Rohr“. II. Mitt. Der Einfluß der Versuchsvariablen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Versuchsvariablen auf die Oxydation im leeren Rohr — richtiger gesagt: im Rohr mit Sauerstoff — untersucht. Es wurde gefunden, daß die Oxydationsausbeute einerseits vom Mischungsverhältnis der vergasten Probe mit Sauerstoff abhängt, anderseits von der Verweilzeit des brennbaren Gemisches in der Verbrennungszone. Das Mischungsverhältnis wird durch das Verhältnis Spülgasgeschwindigkeit/Vergasungsgeschwindigkeit bestimmt; auch die Diffusion von Sauerstoff in das primär gebildete Vergasungsgemisch ist maßgebend. Die Verweilzeit in der Verbrennungszone ist eine Funktion des Rohrdurchmessers, der Länge der Verbrennungszone und der Spülgasgeschwindigkeit.

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Summary This study deals with the influence of the experimental variables on the oxidation in the empty tube — more correctly in a tube containing oxygen. It was found that the oxidation yield depends on one hand on the mixing ratio of the gasified sample with oxygen, and, on the other hand, on how long the combustible mixture remains in the combustion zone. The mixing ratio is governed by the ratio purging gas velocity/gasification rate; the diffusion of the oxygen into the initially formed gasification mixture is also decisive. The length of the stay in the combustion zone is a function of the diameter of the tube, the length of the combustion zone, and the speed of the purging gas.

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Résumé On a étudié l'influence de plusieurs variables sur l'oxydation en «tube vide », ou — en ternies plus exacts — en tube sous oxygène. On a trouvé que le rendement de l'oxydation dépendait d'une part du rapport des mélanges des divers échantillons avec l'oxygène, et, d'autre part, de la durée du séjour du mélange inflammable dans la zone de combustion. Le rapport du mélange est déterminé par le rapport vitesse du gaz de balayage/vitesse de la carburation; la diffusion de l'oxygène dans le mélange carburant formé en premier est déterminante également. La durée du séjour dans la zone de combustion est une fonction du diamètre du tube, de la longueur de la zone de combustion et de la vitesse du gaz de balayage.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. Hecht zum 60. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

The inversion eigenvalues of non-σ states of diatomic molecules,expressed in terms of quantum numbers

By adopting the phase convention of Condon and Shortley for spherical harmonics, it is shown how to determine in a standard way phases for electronic wave functions of a diatomic molecule. The method proposed is compared with the united atom method. On the basis of the phase convention introduced, the inversion eigenvalue of a non- state in a diatomic molecule is expressed in terms of quantum numbers characterizing the state in question. The inversion eigenvalue expressions are used to give an extended definition of Mulliken's c and d notation.

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Zusammenfassung Mit der Phasenkonvention von Condon u. Shortley für die Kugelfunktionen als Grundlage wird eine Standardmethode angegeben, um die Phasenfaktoren der elektronischen Wellenfunktion eines zweiatomigen Moleküls zu bestimmen. Diese Methode wird mit der Methode des vereinigten Atoms verglichen. Auf der Basis der eingeführten Phasenkonvention wird der Inversionswert eines Zustandes in einem zweiatomigen Molekül, der nicht vom -Typ ist, durch die Quantenzahlen ausgedrückt, die den vorliegenden Zustand charakterisieren. Die Ausdrücke für die Inversionseigenwerte werden benutzt, um eine erweiterte Definition von Mullikens c- und d-Bezeichnungen zu geben.

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Résumé En adoptant la convention de phase de Condon et Shortley pour les harmoniques sphériques, on montre comment déterminer d'une manière standard les phases des fonctions d'onde électroniques d'une molécule diatomique. Sur la base de la convention de phase ainsi introduite la valeur propre d'inversion d'un état non dans une molécule diatomique est exprimée en termes des nombres quantiques caractérisant l'état en question. Les expressions des valeurs propres d'inversion sont utilisées pour donner une définition étendue des notations c et d de Mulliken.

     

Automation of pesticide residue analysis

Summary The routine analysis of pesticide residue levels in biological tissue by gas-liquid chromatography is greatly facilitated by the use of computers to reduce computation time. Modern systems can be readily adapted to small computers. The nature of gas chromatographic signals permits the insertion of digitizers between the gas chromatograph and the computer. The resulting system permits completely automatic retrieval of data; thus time is saved and operating efficiency of the analytical laboratory is increased.

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Die Automatisierung der Analyse von Pestizid-Rückständen

Zusammenfassung Die Routineanalyse des Gehalts an Pestizid-Rückständen in biologischem Gewebe durch Gas-Flüssig-Chromatographie wird durch den Einsatz von Computern zur Einsparung von Rechenzeit wesentlich erleichtert. Modeme Systeme können leicht an kleine Computer angepaßt werden. Die Art der gas-chromatographischen Signale gestattet die Einfügung von Digitalisierungs-Gliedern zwischen Gas-Chromatographen und Computer. Mit dem entstandenen System läßt sich die Datensuche vollständig automatisieren; auf diese Weise wird Zeit gespart, und die Leistungsfähigkeit des analytischen Labors wird erhöht.

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Automatisation de l'analyse des résidus de pesticides

Sommaire La determination de routine des teneurs en résidus de pesticides dans des tissues biologiques par chromatographie gaz-liquide est notablement facilitée par l'emploi d'ordinateurs; ceci réduit la durée du calcul. Des systèmes modernes sont faciles à adapter à de petits ordinateurs. La nature des signaux émis en chromatographie en phase gazeuse permet l'insertion de membres de digitalisation entre le chromatographe en phase gazeuse et l'ordinateur. Le système ainsi obtenu permet la recherche tout à fait automatique des données; ainsi on gagne du temps, et l'efficacité du laboratoire analytique est augmentée.

     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Schnellbestimmung von Hexachlorcyklohexan neben DDT mit Hilfe der Mikrobrechungsindexbestimmung nach Kofler

Zusammenfassung Eine Bestimmung von HCH und DDT aus Pulvergemischen und Streupudern wird beschrieben. Die beiden Insektizide werden über einer Säule, die mit Aluminiumoxyd neutral beschickt ist, mit Äther oder n-Hexan eluiert und das Eluat im Vakuum vorsichtig getrocknet. Aus der Schmelze des Rückstandes wird mit Hilfe der Glaspulvermethode die prozentuelle Zusammensetzung an Hand von Eichkurven ermittelt.

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Summary A method is described for determining HCH and DDT obtained from mixed powders and dusting powders. The two insecticides are passed through a column packed with neutral aluminium oxide, and then eluted with ether or n-hexane, and the eluate then carefully dried in vacuo. The percentage composition is found by means of standard curves when the glass powder method is applied to the melt of the residue.

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Résumé On décrit un dosade de HCH et de DDT sur le mélange des poudres et sur des poudres d'épandage. On réalise l'élution des deux insecticides avec l'éther ou le n-hexane, sur une colonne remplie d'oxyde d'aluminium neutre et l'on sèche avec prudence l'éluat dans le vide. On obtient la composition en pour-cent sur la partie fondue du résidu, au moyen de la méthode à la poudre de verre et en se servant de courbes d'étalonnage.

     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups. I

A study of the mutual dependence of steric conformation and electronic properties is proposed for two-chromophore multi-conformational molecules. The first stage, a configurational-interaction study based on geometrical data, is described, and it is shown that although electronic transition energies do not differ much within a group of similar compounds, the nature of the electronic states does change with structure.

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Zusammenfassung Es wird eine Studie über die wechselseitige Abhängigkeit von sterischer Konformation und Elektroneneigenschaften für Moleküle mit Mehrfach-Konformation bei zwei Chromophoren angestellt. Als erster Schritt wird eine auf geometrischen Daten basierende Konfigurationswechselwirkungsstudie beschrieben und es wird gezeigt, daß die Natur der Elektronenzustände sich mit der Struktur ändert, obwohl die Elektronenanregungsenergien in einer Gruppe ähnlicher Verbindungen nicht stark voneinander abweichen.

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Résumé Une étude de l'interdépendance de la conformation stérique et des propriétés électroniques des composés à conformations multiples à deux chromophores, est abordée par des calculs d'interaction de configuration. On montre que dans un tel groupe de composés, c'est plutôt la nature des transitions électroniques que leur énergie qui varie selon la structure.

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One of us (A.Y.M.) is indebted to the Dèlègation Nationale à la Recherche Scientifique (Comitè Cancer et Leucèmie) for a maintenance grant, and to Prof. B. Ptjllmah, for hospitality offered at the Institut de Biologie Physico-Chimique.     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Van der Waals Onteractions in molecular complexes of tetracyanoethylene

The interaction energy of complexes formed between methylbenzenes and tetracyanoethylene is calculated by two procedures. The first one is the monopoles-bond polarizabilities procedure previously described, while the second is derived from the semi-empirical treatment proposed by Kitaygorodsky. A satisfactory agreement is obtained between the calculated energies and the observed energies of formation in the gas phase. The dipole moment induced by mutual electronic polarization of the components is calculated for the Durene-Tetracyanoethylene complex, and is found to account for the major part of the observed dipole.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkungsenergie von Komplexen, die aus Methylbenzenen und Tetracyanäthylen gebildet werden, wird mit Hilfe von zwei Verfahren berechnet. Das erste ist das Verfahren der Monopol-Bindungs Polarisierbarkeiten, welches bereits beschrieben wurde. Das zweite Verfahren wird aus der halbempirischen Methode, die durch Kitaygorodsky vorgeschlagen wurde, hergeleitet. Eine befriedigende Übereinstimmung zwischen den berechneten und beobachteten Formationsenergien in der Gasphase wird erzielt. Das Dipolmoment, welches durch die gegenseitige elektrische Polarisation der Komponenten induziert wird, wird für den Durol-Tetracynäthylen-Komplex ausgerechnet. Es stimmt im wesentlichen Teil mit dem beobachteten Dipolmoment überein.

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Résumé L'énergie d'interaction des complexes formés entre les methylbenzenes et le tetracyanoéthylene est évaluée au moyen de deux procédés: le premier est le procédé dit «monopoles-polarisabilités de liaison» tandis que le second est dérivé du traitement semi-empirique proposé par Kitaygorodsky. Un accord satisfaisant est obtenu entre les valeurs calculées et les énergies expérimentales de formation en phase gazeuse. Le dipole induit par polarisation électronique mutuelle des constituants est calculé dans le cas du complexe durene-tetracyano éthylène et rend compte de la majeure partie du dipole observé.

     

Etude dilatométrique de la cristallisation et de la transformation polymorphe du polybutène — 1 isotactique

Résumé On étudie par dilatométrie la cinétique de cristallisation et de la transformation III de trois échantillons de polybutène-1 isotactique. On montre que la cristallisation de l'échantillon fondu est initiée par des germes hétérogènes, dont le nombre varie d'un échantillon à l'autre. La vitesse de cristallisation varie linéairement avec l'inverse du degré de surfusion (T ^–1), sa variation thermique étant indépendante de l'échantillon. On met en évidence l'importance de la cristallisation secondaire, qui suit le processus autocatalytique. D'autre part, la transformation III, après refroidissement, est initiée par des germes apparaissant sporadiquement dans les fibrilles lamellaires de la texture sphérulitique, et elle se propage le long de celles-ci. D'une manière générale la vitesse de transformation isotherme dépend de l'histoire thermique: on examine ici l'influence de la température de cristallisation primitive et celle d'une trempe préalable aux basses températures. Cette dernière engendre un grand nombre de germes, dont la fraction qui résiste à une élévation de température, accélère la transformation. On discute, enfin, les trois volumes de référence déterminant la cristallinité des échantillons dans les deux formes. On propose une nouvelle échelle de cristallinité, dont la cohérence est confirmée par l'invariance des valuers des coefficients de dilatation des deux formes de cristaux, déduites de la dilatation des échantillons obtenus après trempe ou cristallisation isotherme à haute température.

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Summary Kinetics of crystallization and transformation III are investigated dilatometrically with three isotactic Polybutene-1 samples. Primary autocatalytic crystallization from the supercooled melt is initiated by a heterogeneous nucleation process, the number of nucle being determined by the previous temperature of the melt. The rate of crystallization depends linearly on the reciprocal of the degree of supercooling (T ^–1) and its thermal variation is identical for the three samples investigated. The importance of the secondary cristallization, which follows the primary process, is emphasized. On the other hand, the transformation III, which occurs after cooling the semicristalline sample in the room temperature range, is initiated by nuclei appearing sporadically in the lamellar ribbons of the spherulitic texture and they grow linearly along these ribbons. In general the isothermal rate of transformation depends on the previous thermal history of the sample: the influence of the cristallization temperature and that of quenching to low temperatures are systematically investigated. Such a quenching prior to transformation generates a great number of nuclei, a fraction of which persiste even at higher temperatures and increases the rate of transformation. Reference volumes, which determine the cristallinity of PB-1 in its two forms, are discussed. A new cristallinity scale is proposed, the coherence of which is confirmed by the constant values of the expansion coefficients of the two cristalline forms, calculated from the actuel thermal expansion of the semicristalline material, the cristallinity of which varied in a large range.

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Zusammenfassung Es wird an drei isotaktischen Polybuten-1-Proben die Kinetik der Kristallisation und der Transformation von II nach I untersucht. Eine primäre autokatalytische Kristallisation aus der unterkühlten Schmelze wird durch einen heterogenen Keimbildungs-Prozeß initiiert. Die Zahl der Keime ist durch die vorausgehende Temperatur der Schmelze bedingt. Die Geschwindigkeit der Kristallisation hängt linear vom reziproken Wert der Unterkühlung ab (T ^–1) und die thermische Variation ist identisch für alle drei untersuchten Proben. Die Wichtigkeit der Sekundär-Kristallisation, die dem primären Prozeß folgt, wird betont. Andererseits wird die Transformation von II nach I, die nach Abkühlen der halb-kristallinen Probe auf Raumtemperatur eintritt, durch Keime initiiert, die verstreut in den laminaren Rippen der sphärulithischen Textur erscheinen. Sie wachsen linear längs der Rippen. Im allgemeinen hängt die isotherme Geschwindigkeit der Transformation von der thermischen Vorgeschichte der Probe ab. Der Einfluß der Kristallisations-Temperatur und der des Abschreckens zu tiefen Temperaturen werden systematisch untersucht. Ein Abschrecken vor der Transformation erzeugt eine große Zahl von Keimen, von denen ein Bruchteil auch bei höheren Temperaturen fortbesteht und die Transformations-Geschwindigkeit so erhöht. Referenz-Volumina, die die Kristallinität von PB-1 bestimmen, werden diskutiert in ihren zwei Formen. Eine neue Kristallinitäts-Skala wird vorgeschlagen, deren Zutreffen durch die konstanten Werte der Ausdehnungs-Koeffizienten der zwei Kristall-Formen, berechnet aus dem tatsächlichen Ausdehnungsverhaltens des semikristallinen Materials, dessen Kristallanteil in einem großen Bereich variierte, gesichert wird.

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Avec 12 figures en 14 détails et 8 tableaux

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Beursier del'OTAN pendant l'année 1966.     

Nachweisgrenzen der Flavone mit Tetraphenyl-diboroxyd und langkettigen quartären Ammoniumverbindungen durch die Tüpfelreaktion nach F. Feigl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze in Mikrogramm von 20 Hydroxyderivaten der Phenyl-benzo--pyrone und ihren Glykosiden auf Grund der Farbe der Tüpfel auf Filterpapier im Tages- und UV-Licht, die Änderung der Farbe und Nachweisgrenze durch Tetraphenyl-diboroxyd und durch Tetraphenyl-diboroxyd und langkettige quartäre Ammoniumverbindungen wird mit dem Tüpfeltest bestimmt. Die Flavonderivate zeigen charakteristische Farbreaktionen, die eine Abhängigkeit der entstehenden Farbe von der Stellung und Anzahl der Hydroxylgruppen erkennen lassen und dadurch konstitutionelle Hinweise geben. Einige Flavone zeigen im UV-Licht charakteristische Fluoreszenzen. Durch die beiden Reagenzien lassen sich die Nachweisgrenzen der Flavone erheblich herabsetzen. Isomere Flavone unterscheiden sich durch die auftretenden Farben und durch Ausbleiben oder Auftreten der Fluoreszenz.Der Tüpfeltest mit Tetraphenyldiboroxyd in der beschriebenen Ausführung ermöglicht die Erkennung geringerer Mengen, als sie papierchromatographisch bestimmt werden können.Für einige Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate werden die Absorptionsmaxima und -minima nach der Umsetzung mit Tetraphenyldiboroxyd und Dimethyl-dodecyl-3,4-diehlorbenzyl-ammoniumchlorid bestimmt und auf deren Auswertung zur Konstitutionsermittlung hingewiesen.

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Summary The detection limit (in micrograms) of 20 hydroxy derivatives of phenylbenzo--pyrones and their glucosides was determined with the spot test on the basis of the color of the stain on filter paper in daylight and ultraviolet light, along with the change of the color and the detection limits by means of tetraphenyl-diboron oxide and by means of tetraphenyl-diboron oxide and long chain quaternary ammonium compounds. The flavone derivatives exhibit characteristic color reactions, which reveal a dependence of the colors obtained on the position and number of the hydroxyl groups, and thus yield clues to the structural constitution. Several flavones show characteristic fluorescences in ultraviolet light. The detection limits of the flavones can be distincly lowered through use of the two reagents. Isomeric flavones differ in the colors they produce and through the absence or occurrence of fluorescence.The spot test with tetraphenyl diboron oxide using the procedure described here permits the detection of smaller quantities than can be determined paper chromatographically.The absorption maxima and minima were determined for several hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives after the reaction with tetraphenyl diboron oxide and dimethyl-dodecyl-3,4-dichlorobenzyl ammonium chloride, and their use in determining structures is pointed out.

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Résumé Détermination, par essais à la touche, des limites d'identification, en microgrammes, de vingt dérivés hydroxylés de la phényl-benzo--pyrone et de ses glucosides sur la base de la couleur de la touche sur papier filtre dans les lumières du jour et ultra-violette, du changement de couleur et des limites d'identification par addition, soit de tétraphényl-diboroxyde, soit de tétraphényl-diboroxyde et de combinaisons ammonium quaternaire à longue chaîne. Les dérivés de la flavone présentent des réactions colorées caractéristiques pour lesquelles la couleur développée dépend de la position et du nombre des groupements oxhydryle fournissant ainsi des indications sur la constitution. Quelques flavones présentent des fluorescences caractéristiques en lumière ultra-violette. L'emploi des deux réactifs permet d'abaisser considérablement les limites d'identification des flavones. Les flavones isomères se différencient par les couleurs développées et par l'inexistence ou l'existence de la fluorescence.L'essai à la touche à l'aide du tétraphényl-diboroxyde d'après le mode opératoire décrit, permet d'identifier des quantités inférieures à celles que l'on peut déterminer par chromatographie sur papier.On a déterminé les maximum et minimum d'absorption pour quelques dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone après traitement par le réactif tétraphényl-diboroxyde et le chlorure de diméthyl-dodecyle-dichlorobenzyle-3–4-ammonium et on a indiqué la possibilité de leur emploi pour l'étude des constitutions.

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XII. Mitt. über aromatische Borverbindungen; XI. Mitt.²⁹     

Cinè-Spectrographie par éclairs électroniques: Son utilisation pour l'étude de la Cinétique de réactions chimiques brèves

Résumé Exposé d'une méthode nouvelle permettant l'étude qualitative et quantitative de la cinétique de réactions chimiques, particulièrement dans le cas de réactions trop brèves pour qu'il soit possible d'utiliser les méthodes ordinaires d'analyse et de dosage.La méthode consiste en une Cinématographie des spectres d'absorption successifs d'un milieu chimiquement réactif.On montre que la prise d'un film de spectres d'absorption peut être réalisée en utilisant comme source de lumière les éclairs (flash), obtenus par décharges périodiques d'un condensateur àtravers une lampe àxénon de construction appropriée àcet usage.Il est montré comment on peut utiliser le film spectral pour obtenir soit des renseignements qualitatifs concernant la réaction, notamment pour mettre en évidence àchaque instant la présence de tel «réactant» (corps ou radical), intermédiaire, soit des renseignements quantitatifs, notamment la loi de variation en fonction du temps de la concentration de l'un des partenaires de la réaction.Il est brièvement rappelé les expériences qui ont permis d'établir la validité de la méthode; on donne pour terminer les caractéristiques du modèle récent de Ciné-spectrographe.

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Summary An account of a new method for the qualitative and quantitative study of the kinetics of chemical reactions, particularly in the case of reactions too short to be accessible to the ordinary procedures of analysis and determination. — The method consists of taking moving pictures of the absorption spectra produced succesively in a chemically active milieu. — It is shown that the taking of a film of the absorption spectra can be accomplished by using as source of light the flashes obtained by periodic discharges of a condenser across a xenon lamp constructed particularly for this purpose. — It is also shown how this spectral film may be used to obtain information either regarding the qualitative aspects of the reaction, notably to reveal at each instant the presence of any intermediate reactant (compound or radical), or to furnish quantitative data, in particular the law of the variation of the concentration of one of the partners of the reaction as a function of time. — The experiments which have been employed to establish the validity of the method are outlined briefly. The characteristics of the recent model of Cine-spectrograph conclude the presentation.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, um besonders die Kinetik solcher Reaktionen qualitativ und quantitativ zu untersuchen, für die sich ihrer Kürze wegen die gewöhnlichen Methoden der analytischen Bestimmung nicht eignen. Die Methode besteht in der kinematographischen Aufnahme der aufeinanderfolgenden Absorptionsspektren eines chemischen Reaktionsgemisches. Die Aufnahme eines solchen Films der Absorptionsspektren läßt sich mit Hilfe einer Blitzlichtquelle bewerkstelligen, die man durch periodische Entladungen eines Kondensators in einer Xenonlampe geeigneter Art betätigt. Man kann aus diesem Spektralfilm qualitative Angaben über die Reaktion entnehmen, insbesondere über die in jedem Augenblick gegebene Anwesenheit von Zwischenprodukten (Molekülen oder Radikalen), aber auch quantitative Angaben, besonders über die gesetzmäßige Abhängigkeit der Konzentration eines Reaktionspartners von der Reaktionszeit. Es wird kurz über die Versuche zur Prüfung dieser Methode berichtet und schließlich das neueste Modell des Kinospektrographen beschrieben.