烷烃和胺类分子对电子激发态CH(A~2Δ和B~2Σ~-)自由基猝灭

用266nm激光光解CHBr_3分子产生CH(A,B)态自由基,通过测量CH(A,B→X)自发辐射的时间分辨信号测定室温下(CH_3)_2NH、(C_2H_5)_2NH、(C_2H_5)_3N、n-C_5H_(12)、n-C_6H_(14)和n-C_7H_(16)对CH(A,B,v'=0)的猝灭速率常数.发现猝灭速率常数与猝灭剂烷烃分子中的C-H键数近似成线性关系,但对大的烷烃分子,这种增加逐渐趋缓.用碰撞络合物模型计算胺类分子及烷烃分子与CH形成碰撞络合物时的生成截面,结果表明,在电子激发态CH自由基的猝灭过程中,碰撞对子间的多极相互吸引势和色散力作用势可能起重要作用.     

铂锡双金属催化剂上烷烃芳构化反应特征的考察

通过对正构烷烃于一系列不同制法,不同铂锔原子比的Pt—Sn/Al_2O_3催化剂上的芳构化、异构化和氢解性能的考察,发现在这些催化剂中可能存在两种活性金属中心,其一是多铂中心(M_1)、其二是单铂中心(M_2)。多铂中心对芳构化的贡献远大于单铂中心,但是积炭较快,在苛刻条件下很易失活,因而稳定性差。多铂中心数量随着Pt/Sn 原子比的增加而增加,在络合型催化剂中多铂中心的数量比相应的一般浸渍型催化剂少,因此这一类催化剂在低压下稳定性及选择性较高。试验结果还表明,活性金属组份与酸性组份的平均距离越近,金属(如Pt 与Sn)之间的相互作用越强,从而对正构烷烃芳构化的选择性和稳定性越有利,对裂化和抑制也越厉害。     

纳米HZSM-5催化剂催化C8直链烃转化的性能

 制备了粒径为20～50 nm的纳米HZSM-5催化剂,并采用XRF,TEM和NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征. 以正辛烷和1-辛烯的芳构化和异构化为探针反应,研究了纳米HZSM-5催化剂的催化性能,并与微米HZSM-5催化剂(4～6 μm)进行比较. 考察了反应条件对纳米HZSM-5催化剂催化生成C7～C9芳烃和C4～C6异构烷烃选择性的影响,并对反应机理进行了初步探讨. 结果表明,纳米HZSM-5沸石具有晶粒小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多、对大分子的烷基芳烃和异构烷烃等的扩散阻力小等特点,减小了积炭对纳米HZSM-5沸石上芳构化、烷基化和异构化反应的影响,比微米HZSM-5沸石具有更好的芳构化、异构化性能和稳定性,烃类可通过芳构化、异构化和烷基化等反应途径转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃. 在p=0.1 MPa,θ=370 ℃和WHSV=2 h-1的条件下,纳米HZSM-5催化剂催化正辛烷和1-辛烯转化的产物中,异构烷烃和芳烃的总产率分别为88%和93%,C4～C6异构烷烃和C7～C9芳烃的选择性分别达到80%和70%以上. 正辛烷和1-辛烯在不同晶粒大小HZSM-5催化剂上的反应遵循正碳离子反应机理.     

铁催化分子内sp~2-C—H键的胺化/芳构化反应合成6-芳基菲啶

以FeCl_2为催化剂,1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐(Selectfluor)为氧化剂,实现了N-[1-芳基-1-(2'-联苯基)]甲基苯磺酰胺类化合物的分子内sp~2-C—H键胺化/芳构化反应,一步高效、高选择性地合成了6-芳基菲啶类化合物.通过研究溶剂、温度、催化剂、氧化剂及其用量等因素对反应的影响,获得了最优的反应条件.该反应具有操作简便、原料易得、催化剂价廉低毒和底物适用范围广等优势.     

ZnHZSM－5上脱氢环化芳构化过程的探讨

以正己烷、环己烷、甲基环戊烷、１－己烯和环己烯等分子探针反应，考察了单Ｂ酸型ＨＺＳＭ－５、Ｚｎ－Ｌ酸型ＺｎＮａＺＳＭ－５和双中心型ＺｎＨＺＳＭ－５（Ｂ酸和Ｚｎ－Ｌ酸）催化剂的性能，探讨了Ｂ酸中心和Ｚｎ－Ｌ酸中心在芳构化过程中的作用．实验结果表明，Ｂ酸中心有利于环化，Ｌ酸中心有利于脱氢芳构化．单具Ｂ酸或Ｚｎ－Ｌ酸中心催化剂上，直链烃分子的芳构化性能较差，当两种中心同时存在时，双功能互相促进，加快芳构化过程．文中还对Ｃ６分子脱氢环化芳构化过程进行了讨论     

纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

制备了纳米(20~50 nm)HZSM-5催化剂, 用XRF, TEM和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征. 以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应, 研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为, 考察了反应条件对产物分布的影响. 结果表明, 纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力, 烃类通过芳构化、 异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃, 产物中异构烷烃(C4~C6)和芳烃的质量分数超过90%. 直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主, 混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主. 控制反应条件可抑制苯和C+9芳烃的生成. 产物分析结果表明, 烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理.     

改性纳米HZSM-5沸石催化剂上C5～C8混合烷烃的芳构化反应

在小型固定床反应器上研究了水蒸气钝化及过渡金属(Ni,Co,Cu,Zn)改性对调变纳米HZSM-5沸石催化剂上C5~C8混合烷烃芳构化反应的作用.采用NH3-TPD和Py-FT-IR方法表征了改性催化剂的表面酸性质,并与其催化芳构化性能进行了关联.结果表明,在450℃下进行水蒸气钝化能显著提高催化剂的芳构化选择性,减少甲烷和乙烷等低碳烷烃的生成;催化剂进一步用锌盐或铜盐溶液浸渍改性,可以显著提高催化剂的抗积炭失活能力.这是由于水蒸气钝化能适当减少沸石表面的酸量,降低酸强度,而铜、锌改性可进一步减少B酸中心,增加L酸中心,并与B酸中心协同作用形成具有脱氢活性的催化中心,从而影响混合烷烃的活化方式与芳构化路径.     

ZnHZSM—5上脱氢环化芳构化过程的探讨

以正已烷、环已烷、甲基环戊烷、１－已烯和环乙烯等分子探针反应，考察了单Ｂ酸型ＨＺＳＭ－５、Ｚｎ－１酸型ＺｎＮａＺＳＭ－５ 和双中心型ＺｎＨＺＳＭ－５（Ｂ酸和Ｚｎ－１酸）催化剂的性能，探讨了Ｂ酸中心和Ｚｎ－Ｌ酸中心在芳构化过程中的作用，实验结果表明，Ｂ酸中心有处于环化，Ｌ酸中心有利于脱氢芳构化，单具Ｂ酸或Ｚｎ－Ｌ酸中心催化剂上，直链烃分子的芳构化性能较差，当两种中心同时存在时，以功能互相促进、加快芳     

轻稀土添加对Pt/KL重整催化剂性能的影响

研究了正己烷、甲基环戊烷在Pt/KL和Pt-RE/KL(RE=Ce,Nd,Sm)催化剂上的反应性能,以cs_2为毒物,研究了稀土对Pt/KL催化剂抗硫性能的影响,用TPR,TPD考察了催化剂的表面性质,用法拉第磁天平测量了催化剂的磁化率。结果表明,轻稀土添加增加了Pt/KL催化剂的正己烷、甲基环戊烷的芳构化选择性,增加了催化剂的抗硫性能,发现添加稀土的催化剂的TPR,TPD的峰温及磁化率均低于Pt/KL催化剂。Pt-RE/KL催化剂的磁化率与正己烷和甲基环戊烷芳构化选择性有对应关系。     

HZSM-5/Hβ复合分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

将不同孔尺寸、酸强度的HZSM 5和Hβ分子筛混合制得复合载体,担载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn制得烷烃异构化和芳构化催化剂M/C。采用XRD、BET、程序升温氨脱附（NH3 TPD）及吡啶吸附 脱附红外光谱法对制备的载体及催化剂进行了理化性质表征。以正辛烷为正构烷烃模型化合物,在连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。结果表明,与单一分子筛相比,复合后载体的表面酸中心分布得到了调节,中强酸中心的增加有利于烷烃异构化和芳构化反应。复合分子筛催化剂引入不同金属组分进行改性后体现出不同的催化性能,其中Ni的引入既提供了加脱氢活性中心,又获得了适宜的B、L酸中心分布,使反应转化率和选择性显著提高。反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有不同程度的影响,在320℃、2.8MPa、2.0h－1下,正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性较好。     

新型重整催化剂的研究——C_6—C_8直链烷烃在Pt/BaKL型沸石上的芳构化反应

本文利用C_■—C_■等纯化合物作原料,用连续微型反应器考察了Pt/BaKL型沸石的芳构化反应性能以及反应条件(如反应温度,载气和原料空速及不同碳数的烷烃等)对催化性能的影响。同时还考察了铂的作用及其粒度在沸石中的分布。实验结果发现,Pt/BaKL型沸石是高活性高选择性的芳构化催化剂,它显示出单功能催化剂特有的催化作用。这可归结于铂粒在沸石中的均匀分布,其粒度为1.5—3.0nm之间。     

AROMATIZATION OF C_6 PARAFFIN OVER Pt/ML(M=K,Rb)AND Pt/AlPO_4-5 CATALYSTS AT DIFFERENT TEMPERATURE

The reaction product distributions from the reactions of n-C6 and MCP over different Pt-catalysts at different temperatures were studied. It is shown that the product distributions depended on the reaction temperatures The influences of the zeolite channel functioned only at high temperature. The activity and selectivity of aromatization of n-C6 over Pt/AIPO4-5 were lower than those over Pt/L zeolite catalysts. A1PO4-5 is a non-basic support and its product distribution and reaction mechanism were different from that of basic-support catalysts such as Pt/KL and Pt/RbL.     

化学气相沉积对Pt/KL沸石芳构化性能的影响

PT／KL沸石催化剂对正己烷芳构化有很高的活性及选择性，但是至今为止人们对于其中沸石载体是否起到重要作用仍众说不一．为了深入探讨这一问题，有必要了解Pt粒子在KL沸石孔道内的分散状态．但是要测定小于1nm的Pt粒子需要高分辨电镜，受到实验条件的限制．我们知道，化学气相     

Pt-Gd/KL和Pt/GdKL分子筛的重整催化活性中心研究

通过把Ｇｄ引入Ｐｔ／ＫＬ分子筛单功能重整催化剂，研究ＰｔＧｄ／ＫＬ和Ｐｔ／ＧｄＫＬ分子筛的重整反应性能和活性中心以及催化剂的表面酸碱性。结果表明，Ｇｄ的引入方式和引进量对催化重整反应有明显影响。共浸法制备的催化剂ＰｔＧｄ／ＫＬ，其芳构活性比离子交换法制备的催化剂Ｐｔ／ＧｄＫＬ高，Ｇｄ含量为０１％的Ｐｔ０１Ｇｄ／ＫＬ芳构活性最好。弱酸性和弱碱性物质以及硫化物对ＰｔＧｄ／ＫＬ和ＰｔＧｄＫＬ催化重整反应的影响Ｇｄ小于不含Ｇｄ的Ｐｔ／ＫＬ。Ｇｄ对催化重整反应有两方面影响：其一是与金属Ｐｔ相互作用增加活性中心、加强金属功能；其二是增加催化剂的酸性和裂解产物，降低芳构选择性。     

Pt/CeL重整催化剂的制备及其石脑油芳构化性能

为克服常规氧化铝重整催化剂氯离子流失及其对设备的腐蚀等问题,通过离子交换法制备了Ce~(3+)改性的L分子筛,采用浸渍法制备了Pt/CeL重整催化剂;用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和Py-FTIR等手段对载体和催化剂进行了表征,并以硫含量为0.50μg/mL的工业精制石脑油为原料,在固定床微型反应装置上评价了Pt/CeL催化剂的重整芳构化性能。结果表明,Ce~(3+)离子交换可提高载体的酸量和酸强度,而不会破坏L分子筛的骨架结构;Ce~(3+)改性后的Pt/CeL催化剂其重整芳构化性能明显提高,活性与选择性达到氧化铝型商业重整催化剂的水平,说明适当的酸性对重整催化剂芳构化反应有显著的促进作用。     

Pt-Ce/KL和Pt/CeKL沸石重整催化剂的研究

ＳＴＵＤＹＯＦＰｔ┐Ｃｅ／ＫＬＡＮＤＰｔ／ＣｅＫＬＺＥＯＬＩＴＥＲＥＦＯＲＭＩＮＧＣＡＴＡＬＹＳＴＳＬｕＷｅｉｑｉ，ＬｉＦｅｎｇｙｉ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ３３０...     

Ga／HZSM－5催化剂中镓的状态及其分布的XPS研究

利用ＸＰＳ技术对不同Ｇａ／ＨＺＳＭ－５中镓组分的分布状态进行考察。结果表明镓与分子筛之间产生了相互作用，以活性组分和游离态镓存在，且镓呈外表面富集。还原、氧化处理对镓的状态及分布有明显的影响。关联催化活性评价结果，认为与ＨＺＳＭ－５产生相互作用的镓组分为低碳烷烃催化芳构化反应的活性物种。镓的均匀分布有利于提高催化活性。     

Platinum-catalyzed aromatization of enediynes via a C-H bond insertion of tethered alkanes

[STRUCTURE: SEE TEXT] PtCl2 (5 mol%) is an effective catalyst for aromatization of enediynes via a C-H bond insertion of tethered alkanes. The reaction mechanism of this cyclization is proposed to involve platinum-pi-alkyne intermediates. This cyclization works not only for terminal alkynes but also for internal alkynes.     

CVD modified KL zeolite supported Pt for n-hexane aromatization

Modification of non-acidic KL zeolite by chemical vapor deposition (CVD) of Si(OEt)₄ and (CH₃)₃Si–O–Si(CH₃)₃ followed by Pt loading was used to study the influence of zeolite support on the aromatization of n-hexane. Deposited on the framework oxygen ions of the non-acidic zeolite, the silica layer effectively narrowed the pores of KL zeolite. But owing to the appearance of new basic sites, such as potassium oxide (K₂O), the interaction between Pt metal and zeolite support was strengthened, causing Pt particles to be more electron-excess. n-Hexane pulse-flow microreactions were carried out to study the effects on the aromatization reactivity and sulfur poisoning properties.     

载铂铝交联蒙脱土的烷烃芳构化特性──Ⅰ．载铂铝交联蒙脱土对烷烃的择形芳构化作用

对比考察了Ｐｔ／ＫＬ沸石，Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和载铂铝交联蒙脱土（Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ）催化剂对不同碳原子数烷烃的芳构化特性．脉冲微反的评价结果表明：Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ比Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／ＫＬ具有较高的转化ｎ－Ｃ８，ｎ－Ｃ９为其对应芳烃的选择性，在转化ｎ－Ｃ８时，产物中的间、对位二甲苯收率很高，而转化ｎ－Ｃ９时有高的正丙苯收率．采用１２９Ｘｅ－ＮＭＲ、ＸＲＤ和孔分布测定考察了Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ和Ｐｔ／ＫＬ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３之间孔结构的差异．结果表明：由于ｎ－Ｃ８，ｎ－Ｃ９在反应过程中其过渡态的极限尺寸与Ｐｔ／Ａｌ－ＣＬＭ０．９ｎｍ左右的层间域相匹配，因而它对ｎ－Ｃ８，ｎ－Ｃ９具有择形芳构化作用．