江苏省进行“首届高校计算化学竞赛”

J.Morwick在讨论化学基本定律时,提出过一个值得体会的命题:所有科学基本定律都是在正和逆两个方向上一样有效。例如,两物体之间既能相互吸引又能互相排斥。描述它们之间的作用力的定律是相同的,只是一个用正号,一个用负号。描述加速或减速、物体吸收能量或发射能量、物体的运动、量子力学,电磁学等等,所有这些“守恒”     

烯酮或乙烯与甲醛环加成协同反应机理的对比研究

本文研究了烯酮与甲醛, 乙烯与甲醛两个环加成反应的协同过程的过渡态(TS),用能量分解方法对两个过渡态中反应物间的相互作用能的本质做了剖析。通过对比,发现在乙烯与甲的过渡态中反应物的占有轨道间电子的交换排斥作用能比较大, 从而可以说明此反应比乙烯与烯酮间的协同过程难于进行。     

(dmpe)_2HCrBH_4、(dmpe)_2HCrAIH_4和[(dmpe)_2HCrAIH_4]_2的电子结构

本文用CNDO/2方法研究了(dmpe)_2H_tCrBH_4(Ⅰ)、(dmpe)_2H_tCrAlH_4(Ⅱ)和[(dmpe)_2H_tCrAlH_4]_2(Ⅲ)(dmpe=(CH_3)_2PCH_2CH_2P(CH_3)_2,在计算时,我们用二个PH_3代替一个(dmpe)的电子结构。结果表明:(1)在(Ⅱ)的6b_1(HOMO),7a_1占据轨道中,Cr3d轨道与2H_b1S轨道(H_b为桥氢原子)对称性不匹配,相互排斥,而在(Ⅰ)中这种排斥有所减弱;Cr(u-H_b)_2Al骨架较Cr(u-H_b)_2B能量高而不稳定。(2)在(Ⅲ)的电子结构中Cr3d与2H_b1S之间排斥大为减弱,Cr(u-H_b)_2Al稳定性提高;新形成的AL(u-H)_2AL能量较低;在较高占据轨道中H_t和H_b成份多,活泼性强,这可能是H_t和H_b易交换的主要原因。三个化合物在电子结构上的差异较合理解释了实验现象。     

块定域波函数方法及其应用

提出了块定域波函数方法以定量分析分子内的电子定域现象或分子间的电荷传递效应。对于一个假想的严格定域的分子,我们通过将全部的电子和基轨道配分成几个子空间来构造其相应的波函数。其中每一个分子轨道只对某一个子空间展开,各子空间内的分子轨道相互正交,但不同子空间内的分子轨道间是非正交的。Hartree-Fock波函数和块定域波函数之间的能量之差即为分子内的电子定域能或分子间的电荷传递能。我们应用块定域波函数方法讨论了丁二烯分子中的旋转势垒。     

分子中电子配对能量效应的探讨

“若二个原子各有一个未成对电子,且自旋反平行,则在二个原子接近时这二个未成对电子可以配对,使得能量降低,从而形成化学键。”长期以来,很多化学教科书这样阐述,以致使很多学化学的同学形成了这样的“基本概念“,即“电子配对,能使能量降低,从而形成化学键。”     

Ph(SiMe_2)_nPh体系π→π~*UV谱的研究

本文依据Spin-Free理论,使用Gelfand基构造多电子波函数,采用四轨道模型,对Ph(SiMe_2)_nPh体系(n=1～6)的π→π*跃迁进行了EHMO-CI计算,所得第一及第二跃迁能与UV谱的实验结果基本一致。当体系硅链原子数增加时,第一吸收带红移的现象起因于LUMO中d轨道成份增加,导致电子排斥作用变化。在LUMO中,硅链上的d轨道以πd的形式与苯环π~*轨道进行πd—π~*共轭互相作用,这种作用很可能与第一吸收带的强度有内在的联系。     

Rh(111)表面上CO和O共吸附的密度泛函理论计算研究

采用密度泛函理论对Rh(111)表面上CO和O的吸附和共吸附进行了系统的研究,计算了三类不同的共吸附结构.从吸附能和化学位移的角度,通过与已有实验结果对比,推断出可能存在的吸附构型.CO和O之间存在较大的排斥作用,在表面上竞争吸附.电子结构分析发现,这种排斥作用来源于CO和O之间与Rh的d轨道成键的竞争.用密度泛函理论计算的化学位移与实验测量结果一致,说明化学位移的理论计算能辅助对表面结构的预测.     

密码子与反密码子的识别和相互作用

本文根据经验的多原子分子间相互作用势研究了氨基酸的遗传密码子与反密码子的相互识别。我们以RNA12的几何构型为理论模型,计算了RNA12上互补碱基间,非互补碱基间和碱基三联体间的相互作用能,并对碱基异构体参与的非互补碱基配对的相互作用能函数进行了自选尺度拟牛顿法的最优化处理.研究结果可归纳如下:1.从分子间相互作用能的角度阐明了氨基酸遗传密码子与反密码子配对的wobble学说。并指出,当存在一定自由度时密码子的第三个碱基U能与反密码子中碱基G、I的醇式异构体配对,而密码子的第三个碱基A能以顺式构象与反密码子中碱基I配对,并求得它们的最优配位模式。2.现有的大多数密码子和反密码子间的识别关系可由它们之间的相互作用能来说明,从而进一步阐明了密码子与反密码子中碱基间直接的物理的相互作用在密码子与反密码子的高度专一性识别过程中起着重要的作用。     

钻穿与屏蔽效应的从头计算研究

Slater等根据原子结构的量子理论提出用屏蔽常数σ_i表示某自旋轨道i上的电子(简称i电子)所受其它各电子的排斥作用相当于抵消掉若干个核电荷的吸引作用,并通过对各元素的X-射线和光学光谱项的理论分析确定了j-电子对i-电子的屏蔽常数σ_(ji)的一些规律。徐光宪等曾对其加以改进。应用这些规律可判断多电子原子价轨道能级次序,并成功地从理论上阐明由实验确定的电子分层排布规律,使元素周期律从理论上得到发展。“屏蔽”效应主要是表达电子相互排斥的效应。把传统的“钻穿”效应的概念略加改进后,可使其主要表达核对电子吸引作用的效应。为此,定义i-电子轨道半径参量r_(p,i)的概念,     

酸性磷(膦)稀土萃取剂的空间结构和电子结构特征

用分子力学（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓ）、分子动力学及量子化学方法研究了系列酸性磷（膦）萃取剂的空间结构和电子结构。结果表明，它们存在较为明显的特征。空间结构方面，所有Ｐ原子均采取ｓｐ３杂化，萃取剂的空间结构取决于取代基之间的核排斥作用，在有两个２乙基己基的萃取剂中，其中一个取代基呈链状结构，而另一个呈弯曲结构。在电子结构方面，磷酰氧原子的负电荷随化合物中Ｏ原子数目的减少逐渐增多；羟基上Ｏ原子的负电荷和Ｈ原子的正电荷随着化合物中Ｏ原子数目的减少逐渐减小。各萃取剂电子占据前线轨道之间的能级相差较小，ＨＯＭＯ轨道和ＬＵＭＯ轨道的能级随体系中Ｏ原子数的减少而升高。这些结果为进一步研究萃取剂结构—性能关系和发展分子设计提供了有用的信息和数据。     

杂化电子的离域和轨道杂化的起因

从杂化电子离域的角度讨论轨道杂化的产生,提出电子交换是轨道杂化的根本原因。同时提出分子相对离域能和绝对离域能的概念及计算方法,说明相邻原子轨道之间的电子离域对体系稳定的重要性,并用电子离域的观点对杂化分子的许多现象进行了解释。     

VO3/CeO2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO3/CeO2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO3/CeO2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO3/CeO2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明,该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO3/CeO2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO2表面发生吸附将电子传递到CeO2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO3/CeO2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

二氮双环阳离子游离基中N,N'-三电子键

用从头算HF/3-21+G^*优化了二氮双环[m,n,l]游离基阳离子(m,n,l≥2～5)。分子[4,4,4]和[2,2,2]^+.,[3,3,3]^+.,[4,4,4]^+.游离基阳离子的优势构型有D3对称性,而其它游离基阳离子的优势构型为非对称性。通过比较这些阳离子几何构型,HOMO和NHOMO(即NextHOMO和HOMO-1),和由MNDO计算确定的原子对作用能,表明当二氮双环游离基阳离子的桥链(CH2)n的n≥3时,桥头氮原子通过空间相互用用形成了一个弱的N,N'-三电子σ键。形成的三电子键强度不随环的扩大而增强。而三电子键强度被两个因素影响：一个是桥头氮原子间的p轨道重叠的取向;另一个是它们相应p轨道成分。     

VO_3/CeO_2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究（英文）

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO_2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO_3/CeO_2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO_3/CeO_2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO_3/CeO_2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO_3/CeO_2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO_2表面发生吸附将电子传递到CeO_2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO_2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO_3/CeO_2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

电化学嵌锂尖晶石型Li~xFe~3-ωO~4的电子结构

Mossbauer谱学研究了Li│LiClO~4-PC│Fe~3-ωO~4电池放电过程中阳极反应电子在阴极Fe~3-ωO~4中的分布得出,一小部分电子进入氧化铁八面体FeO~6的t2~g非键轨道成为跳变电子,大部分电子则进入较高能量的反键轨道.     

咔唑及其N-取代衍生物的气相He I紫外光电子能谱与量子化学研 究

首次系列报道了9-H咔唑及其系列N-取代衍生物的气相HeI紫外光电子能谱,借助于Gauss-94采用RHF/3-21G基组对它们的几何构型进行优化,并用RHF/6-31G基组计算分子轨道及能级,计算的分子轨道特征和能量很好地反映了各谱带的特点和分子间电离能的变化规律。依计算结果,以及同系列分子间谱带及相应电离能的相互比较,对每个分子的UPS谱带给予指认,讨论了N-烷基化对π分子轨道的选择性去稳定化作用,并讨论了分子之间电离能的变化规律,得到一系列有益的结论。     

咔唑及其N-取代衍生物的气相He I紫外光电子能谱与量子化学研 究

首次系列报道了9-H咔唑及其系列N-取代衍生物的气相HeI紫外光电子能谱,借助于Gauss-94采用RHF/3-21G基组对它们的几何构型进行优化,并用RHF/6-31G基组计算分子轨道及能级,计算的分子轨道特征和能量很好地反映了各谱带的特点和分子间电离能的变化规律。依计算结果,以及同系列分子间谱带及相应电离能的相互比较,对每个分子的UPS谱带给予指认,讨论了N-烷基化对π分子轨道的选择性去稳定化作用,并讨论了分子之间电离能的变化规律,得到一系列有益的结论。     

π-σ轨道作用能分解法和限制π轨道作用的几何优化*

简要地介绍能量分解法的发展历史,强调能量分解的特点是给量子化学的计算提供明确的化学意义,介绍本实验室建立的能量分解法和限制轨道作用的几何优化法。 在这两个方法的基础上,论证了π-电子离域是失稳定的;颠倒了经典有机结构理论中基本的因果关系——共轭效应和构象之间的因果关系;为芳香能的计算提供了一个新的模型和新的方法,表明芳香能的计算不再需要参考分子;定量地区别静电作用和电子离域在化学键形成中的作用;定量地讨论取代基效应和张力芳环的扭曲驱动力。     

咔唑及其N-取代衍生物的气相HeⅠ紫外光电子能谱与量子化学研究

首次系列报道了9-H咔唑及其系列N-取代衍生物的气相HeI紫外光电子能谱,借助于Gauss-94采用RHF/3-21G基组对它们的几何构型进行优化,并用RHF/6-31G基组计算分子轨道及能级,计算的分子轨道特征和能量很好地反映了各谱带的特点和分子间电离能的变化规律.依计算结果,以及同系列分子间谱带及相应电离能的相互比较,对每个分子的UPS谱带给予指认,讨论了N-烷基化对π分子轨道的选择性去稳定化作用,并讨论了分子之间电离能的变化规律,得到一系列有益的结论.     

为什么钯的核外电子第五能级为零?

《化学通报》编辑部:现对龚伯河同学来信提出的问题,简复如下:核外电子排布的规律有以下三条:一、保里原理——在同一原子中,最多只能有两个电子处在同一轨道上,并且这两个电子的自旋方向相反。二、能量最低原理——电子的排布,在不违背保里原理的条件下,将尽可能地使体系的能量为最低。三、洪特规律——在等价轨道上排布的电子将尽可能分占在不同的轨道上,且自旋方向相同。等价轨道是指在一个原子中间同一亚层所包括的各轨道,如