Freeon tensor product states and the unitary group formulation of the many-electron problem

The freeon tensor product basis provides a rapid method for the evaluation of matrix elements in the unitary group formulation of quantum chemistry. The method employs fast transformations between the Gel'fand and freeon tensor product basis.     

Spin-free quantum chemistry. XXIII. The generator-state approach

In the unitary-group formulation of quantum chemistry, the spin-projected, configuration-state spaces of quantum chemistry are realized by the irreducible representation spaces (IRS ) of the freeon unitary group U_(n), where n is the number of freeon orbitals. The Pauli-allowed IRS are labeled by the partitions [λ] = [2^(N/2)?s, 1^2S], where N and S are the particle number and the spin, respectively. The generator-state approach (GSA ) to the unitary-group formulation consists of (1) the construction of the overcomplete, nonorthonormal generator basis for each IRS ; (2) the Lie-algebraic computation of matrix elements over generator states; (3) the Moshinsky–Nagel construction of the complete, orthonormal Gel'fand basis in terms of the generator basis; and (4) the computation of matrix elements over Gel'fand states in terms of matrix elements over generator states.     

Adsorption-complex isomerism and quantum chemical study of gas-solid interactions: A model example

The consequences of isomerism of an adsorption complex for comparison of quantum chemical data with experimental quantities are analyzed. A general technique is proposed for evaluating the contributions of the individual isomeric structures of the adsorption complex, chosen so that the range of the required information is compatible with the capabilities of contemporary numerical quantum chemistry in the study of interactions of gases with solid surfaces. The interaction of O₂ with graphite, represented by three types of complexes, is given as an illustration.Part XI in the series: Multi-Molecular Clusters and Their Isomerism; Parts IX, X, see Refs. [5, 20].Dedicated to Professor P.-O. Löwdin on the occasion of his 65th birthday.     

Spin-free quantum theory. XXV. The unitary-group formulation of fermion many-body theory

The fermion unitary group formulation (UGF ) of many-body theory is based on the unitary group U(2n) where n is the number of freeon orbitals. This formulation, which conserves particle-number but not spin, is isomorphic to the particle-number-conserving, second-quantized formulation (SQF ). In UGF we derive the familiar diagrammatic algorithm for matrix elements, M(Y) = (?1)^H+L where H and L denote the numbers of hole lines and loops in the diagram D(Y) of M(Y). The unitary group derivation is considerably simpler than is the conventional, second-quantized derivation that employs time-dependence, Wick's theorem, normal-order, and contractions. In neither fermion UGF nor SQF is spin conserved. We carry out in UGF the spin-projection (symmetry adaptation to SU (2)) of the fermion vectors and obtain with a spin-free Hamiltonian the same matrix elements as with the freeon UGF (part 24 of this series). The fermion unitary group formulation for a spin-free Hamiltonian should be regarded as an alternate path to spin-free quantum chemistry.     

On the use of asymptotic expansions

Divergent asymptotic expansions in quantum chemistry often must be evaluated on Stokes lines, where the form of the expansion changes discontinuously and might appear to be ambiguous. Towards clarifying the use of asymptotic expansions on Stokes lines we discuss by numerical example the Airy function Bi(x) for real, positive x. Two physical problems to which this example is relevant, among others, are the Rayleigh-Schrödinger perturbation theory for the LoSurdo-Stark effect in hydrogen and the JWKB connection-formula problem, for which real series are associated with complex sums. The various roles of partial summation, Padé approximants, and Borel summation are compared. In addition, a derivation is given for an integral that occurs in a simple proof of the Borel summability of asymptotic expansions for the confluent hypergeometric function, which function is fundamental to certain quantum chemistry problems, and which integral is given incorrectly in several standard references.Dedicated to Professor J. Koutecký on the occasion of his 65th birthday     

The freeon theory of magnetism. I. The Heisenberg interaction

The freeon theory of magnetism is a viable alternative to the well-known Heisenberg theory. In particular, the freeon-exchange theory provides a deeper insight into the nature of the magnetic interaction than does the spin-exchange theory. In addition, it avoids the superfluous M_S quantum number in zero-field splitting, the overcounting of spin states, the spin frustration, and the spin paradigm. The freeon-exchange theory employs the algebra of the symmetric group and/or the unitary group in place of the spin algebra. The basis vectors of freeon theory are the Gel'fand states which are uniquely labeled by Gel'fand diagrams; the latter provide both the electron configuration and the spin quantum number. Both the spin and the freeon formulations support the Landé interval rule. In this article, we apply freeon theory to transition-metal dimers, trimers, and tetramers; these are examples of molecular magnets which have applications to microcircuitry. The freeon theory follows the permutation-group principle laid down by Herman Weyl over one-half a century ago. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. Int J Quant Chem 65 : 287–297, 1997     

Das Solvosystem Phosphoroxychlorid II Über das elektrische Leitvermögen der Auflösungen einiger Alkalisalze in flüssigem Phosphoroxychlorid

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Alkalihalogenide und Alkalipseudohalogenide in wasserfreiem Phosphoroxychlorid in einem geringen Konzentrationsbereich unter elektrolytischer Dissoziation löslich sind. Das elektrische Leitvermögen ihrer Lösungen wird in Abhängigkeit von der Konzentration ermittelt. Daraus lassen sich Näherungswerte für die Löslichkeiten ableiten und vorwiegend qualitative Aussagen über den dissoziierten Anteil gewinnen. Die Abhängigkeit des Leitvermögens der Alkalihalogenide von den Ionengrößen von Kation und Anion wurde beobachte und zur Diskussion gestellt.Mit 4 Abbildungen.Herrn Professor Dr.A. Skrabal zum 75. Geburtstag gewidmet.I.:V. Gutmann, Mh. Chem.83, 164 (1952).     

Studien zur Verteilung von Jodidkomplexen zwischen mineralsauren Lösungen und langkettigen sekundären Aminen (Amberlite LA-2)

Zusammenfassung Die Verteilung einer Reihe von Jodidkomplexen zwischen mineralsauren Lösungen verschiedener Molarität, die 0,1-m an KJ waren, und einer 2%igen Lösung des langkettigen, sekundären Amingemisches Amberlite LA-2 in Xylol wurde untersucht. Auf Grund der erhaltenen Verteilungsverhältnisse wird eine Anzahl von Trennungen verschiedener Elemente vorgeschlagen.

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Summary A study has been made of the distribution of a series of iodide complexes between mineral acid solutions of various molarity, that were 0.1M with respect to KI, and a 2% solution in xylene of the mixture of long chain secondary amines known as Amberlite LA-2. A number of separations of various elements is suggested on the basis of the partition coefficients obtained.

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Herrn Professor Dr.Hans Lieb in Verehrung zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Stoffwechselversuche mit radioaktiv markiertem Echtgelb

Zusammenfassung Ratten wurden mit radioaktiv markiertem (wasserlöslichem) Echtgelb gefüttert. Der Radiokohlenstoff verteilte sich in qualitativ ähnlicher Weise wie bei Verfütterung des (fettlöslichen) Buttergelbs über die Organe, doch verliefen Aufnahme und Abgabe schneller. Die Ausscheidung erfolgte auch beim Echtgelb im wesentlichen durch den Harn. Für den Unterschied in der krebserregenden Wirkung der beiden Farbstoffe können ihre Löslichkeitseigenschaften daher nicht unmittelbar verantwortlich gemacht werden.Herrn Professor Dr.Emil Abel in Verehrung zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Über die Darstellung und die Eigenschaften des Indo-oxins

Zusammenfassung Es wird eine Darstellungsmethode für das vonBerg undBecker beschriebene Indo-oxin angegeben. Für das Produkt werden die Absorptionsspektren in verschiedenen Lösungsmitteln mitgeteilt. Die Darstellung des bisher unbekannten Hydrochlorids wird beschrieben.Mit 2 Abbildungen.Meinem verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr.A. Franke, zum 80. Geburtstag gewidmet.W. P.     

Thermodynamics of transfer processes, 1. Solubility of hydrophilic solutes in dioxane-water mixtures

Summary The solubility profiles of oxalic and malonic acid in various dioxane-water mixtures are reported. These values are analyzed in terms of dipole moment and solubility parameter using theHildebrand treatment for regular solutions. The effect of temperature upon the solubility values was investigated and thus the thermodynamic parameters of the solutions were derived. The thermodynamic transfer functions of oxalic and malonic acid from water to aquo-dioxane mixtures were also calculated and analyzed in terms of solute-solvent interactions.

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Thermodynamik von Transferprozessen, 1. Mitt. Löslichkeit hydrophiler Verbindungen in Dioxan-Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Das Löslichkeitsverhalten von Oxalsäure und Malonsäure in verschiedenen Dioxan-Wasser-Mischungen wurde untersucht. Die erhaltenen Werte werden im Hinblick auf Dipolmoment und Löslichkeitsparameter unter Verwendung derHildebrandschen Beziehung für reguläre Lösungen diskutiert. Aus der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit wurden die thermodynamischen Parameter der Lösungen abgeleitet. Die thermodynamischen Transferfunktionen für Oxalsäure und Malonsäure zwischen Wasser und Wasser-Dioxan-Mischungen wurden ebenfalls berechnet und werden im Zusammenhang mit Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz diskutiert.

     

Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit und Löslichkeitsparameter von Polymeren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung Lösungsmittel-Polymer kann mit Hilfe der Löslichkeitsparameter bzw. deren Dispersions-, Polaren- und Wasserstoffbrückenbindungsanteilen gedeutet werden. Die Löslichkeitsparameter der Polymeren wurden aus deren Lösungsgeschwindigkeiten in Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen mit Hilfe eines Computers durch Iteration berechnet. Dazu wurde die Gleichung nachScathard (16) um einen Term, der die Wasserstoffbrückenbindungskräfte beinhaltet, erweitert. Die Lösungsgeschwindigkeiten der Polymere wurden mit einem Rotationsviskosimeter über die Zunahme der relativen Viskosität mit der Zeit bestimmt.

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Summary The interaction solvent-polymer can be explained by the solubility parameters of polymers. The solubility parameters of polymers are calculated with iteration by a computer from their solution speed in solvents and solvent mixtures. The solution speed of polymers was determined by a rotation viscometer. For the mathematical calculation of the solubility parameters of the polymers, the equation of Scatchard (16) was extended for a term with hydrogen bonding forces.

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Mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle     

Vergleich der phenolischen Lösungsmittel für Poly-6-capronamid

Zusammenfassung Mit Hilfe der viskosimetrischen Angaben wurden einige phenolische Lösungsmittel für Polyamide verglichen. Die Lösungsmittelgüte dieser Lösungsmittel sinkt in der Reihe:m-Kresol,p-Kresol, Phenol undo-Kresol.     

Tetralinperoxyd als Oxydationsmittel

Zusammenfassung Die Möglichkeit, Tetralinperoxyd als mildes Oxydationsmittel und Tetralin als Sauerstoffüberträger anzuwenden, wird, besonders bei der Oxydation von Vanillin zu Vanillinsäure, untersucht. Es wird ein positives Ergebnis erhalten, und zwar die beste Ausbeute (bis 30% d. Th.), wenn in einem Lösungsmittel gearbeitet wird, das die Zerfallsgeschwindigkeit des Peroxyds möglichst bremst.Die Zersetzung beschleunigende Katalysatoren lenken die Reaktion teilweise in anderer Richtung, verzögernde (Stabilisatoren) sind ohne Einfluß.Tetralin kann als Sauerstoffüberträger wirken.Eine oxydative Ringsprengung von Brenzkatechin zu Muconsäure, die mit Peressigsäure in guter Ausbeute durchführbar ist, gelang mit Tetralinperoxyd nicht.Herrn Professor Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Fractionation of poly(vinyl alcohol) derived from poly(vinyl acetate) from its aqueous solution induced by shearing force-IV

Summary In order to clarify the mechanism of crystallization under molecular orientation, the fractionation for poly(vinyl alcohol) (VAc-PVA) derived from vinyl acetate from its aqueous solution was carried out under shearing force. The fibrillar crystals grown by shearing force from solutions were produced on the stirrer and in solution simultaneously. The fibrillar crystals had a diameter of approximately 1 mm and a length of 1 cm in the case of the initial polymer concentration of 2.0%, and approximately 1 mm and 5 cm in the case of 0.5%. The initial rate of precipitation (Rs) for the precipitates produced in solution was higher than that (Rr) on the stirrer. The difference betweenRs andRr increased with an increase in initial polymer concentration. The difference in the percentages of syndiotactic diads of precipitates grown on the stirrer and those in solution was not found, and the percentages of syndiotactic diads of each fraction decreased in the order of fractionation. Furthermore, the difference in the molecular weight of precipitates grown on the stirrer and those in solution was not found in the case of the higher polymer concentration, whereas it was found clearly in the case of lower one.

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Zusammenfassung Um den Mechanismus der Kristallisation unter molekularer Orientierung zu klären, wurde die Fraktionierung von Polyvinylalkohol (VAc-PVA), der aus Vinylacetat hergestellt war, in wäßriger Lösung unter Scherkräften durchgeführt. Die von Lösung unter Scherung gewachsenen flbrillären Kristalle erscheinen gleichzeitig in Lösung und auf dem Rührer. Die aus Lösung gewonnenen Faserkristalle hatten einen Durchmesser von etwa 1 mm und eine Länge von etwa 1 cm bei einer anfänglichen Konzentration des Polymeren von 2.0%, etwa 1 mm und 5 cm resp. für 0.5%. Die anfängliche Fällungsgeschwindigkeit (Rs) der in Lösung wachsenden Niederschläge war höher als diejenige (Rr) auf dem Rührer. Ein Unterschied im Gehalt an syndiotaktischen Diaden zwischen den vom Rührer und aus der Lösung entnommenen Faserkristallen ließ sich nicht feststellen, und die syndiotaktischen Diaden nahmen in beiden Proben mit der Ordnung der Fraktionierung ab. Darüber hinaus ließ sich ein Unterschied im Molekulargewicht zwischen den auf dem Rührer und in der Lösung gewachsenen faserigen Kristallen bei der höheren Anfangskonzentration des Polymeren nicht feststellen, aber bei der niedrigeren Anfangskonzentration des Polymeren war die Auswirkung des Molekulargewichtes deutlich.

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Mechanical Denaturation of High Polymers in Solutions, XXV.     

Solvatation von Makromolekeln in einkomponentigen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Unter der Voraussetzung, daß in verdünnten Lösungen von Makromolekeln Solvatkomplexe aus Teilen von Makromolekeln und Lösungsmittelmolekeln und Assoziatkomplexe aus Lösungsmittelmolekeln auftreten und daß man die Struktur der Lösungen durch das Gleichgewicht zwischen Bildung und Zerfall dieser Komplexe beschreiben kann, wurde eine Beziehung zwischen der Anzahl der Solvatmolekeln und der Temperatur abgeleitet. Dabei geht als wesentlicher Parameter die Differenz (E _S –E _AL zwischen den Energien einer Lösungsmittelmolekel in einem Solvatund in einem Assoziatkomplex ein.Durch Streulicht- und Brechzahlmessungen an Lösungen von Polystyrol in Benzol, Methyläthylketon und Toluol konnte gezeigt werden, daß die oben erwähnte Beziehung zwischen der Anzahl der Solvatmolekeln und der Temperatur mit dem Experiment übereinstimmt. Auch die Energiedifferenz (E _S –E _AL ) liegt in der fürvan der Waals-Bindungen richtigen Größenordnung. Sie beträgt bei Polystyrol in Toluol 0,8 kcal/Mol.

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Summary Provided that dilute solutions of macromolecules contain aggregates of parts of macromolecules and solvent molecules and aggregates of solvent molecules only and that the structure of the solutions can be described by the equilibrium between the formation and the decay of these aggregates, a relationship was derived between the number of the solvent molecules in the adsorption layer of the macromolecules and the temperature. Thereby the essential parameter is the difference (E _S –E _AL ) between the energies of a solvent molecule in the two aggregates.By light scattering and refractive index measurements on polystyrene in benzene, methyl ethyl ketone and toluene it could be shown that the relationship, mentioned above, agrees with the experiment. Also the difference (E _S –E _AL ) of the energies had the right order of magnitude, namely that which we find atvan der Waals-bonds. By polystyrene in toluene we got (E _S –E _AL )=0,8 kcal/Mol.

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Für die Förderung und Diskussion dieser Arbeit danke ich Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe.Das Land Baden-Württemberg hat diese Arbeit dankenswerterweise durch die Gewährung eines Forschungszuschusses unterstützt.     

Effect of solvents on the electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans

Summary The electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans in organic solvents of varying polarities are studied. The absorption bands are assigned to the corresponding electronic transitions in the molecules. The solvent effects on the intramolecular charge transfer bands are discussed using various solvent parameters. The charge transfer nature of the bands was also confirmed by the solvent effects on the absorption spectra of some formazans. Molecular orbital calculations using MNDO-PM3 were performed and indicate atrans configuration as the favoured geometry.

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Lösungsmitteleinflüsse auf die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane werden in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorptionsbanden werden den entsprechenden Elekronenübergängen in den Molekülen zugeordnet. Die Lösungsmitteleffekte auf die intramolekularencharge-transfer-Banden werden unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Diecharge-transfer-Natur der Banden wurde durch den Einfluß der Lösungsmittel auf die Absorptionsspektren einiger Formazane bestätigt. MO-Rechnungen (MNDO-PM3) wurden durchgeführt und bestätigen einetrans-Konfiguration als bevorzugte Geometrie.

     

Struktur und Eigenschaften von Makromolekülen im Strömungsgefälle

Zusammenfassung Die Röntgenkleinwinkelstreuung strömender 1-und 3% iger Polystyrollösungen in Benzol und Cyclohexan wird in einem zylindrischen Rohr und in einem Rotationsprobenhalter nach dem Couette-System bis zu Schergefällen von 9248 sec^–1 gemessen. In den 3%igen Lösungen bauen sich unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit auf Grund der Rotationsbewegung der Makromoleküle in der Lösung Molekülschwerpunktabstände aus, die mit der langen Achse der als Rotationsellipsoide angenommenen Knäuelmoleküle übereinstimmen. In den 1%igen Lösungen ist bei den vermessenen Proben die Abstandsverteilung der Molekülschwerpunkte statistisch.

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Summary X-ray small angle scattering of flowing solutions of polystyrene in benzene and cyclohexane with different concentrations, i.e. 1% and 3%, was measured by means of a cylindrical tube or by a rotational sample-holder of Couette-system shear gradients up to 9248 sec^–1. Distances of the centres of gravity of molecules were produced in the 3 % solutions independent of flowing velocity which were caused by the rotations of the macromolecules in the solution. Their long axes coincided with those of the chain molecules which were assumed to form rotational ellipsoides. The distribution of the distances of the molecular centres of gravity was found to be statistically in the case of the 1 % solutions.

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Mit 12 Abbildungen

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Auszugsweise vorgetragen auf dem Makromolekularen Kolloquium, Freiburg, 4.-6. 3. 1976 und der Jahrestagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft e. V., Dortmund, 9.-11. 3. 1977.

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Herrn Professor Dr.Rolf Hosemann zum 65. Geburtstag gewidmet.