Five years activity in determining trace elements for the certification of standard reference materials by neutron activation analysis

Summary A review of the experiences developed in the last five years of analytical work concerning the determination of trace element concentrations in reference materials by neutron activation analysis has been reported and discussed. Several elements such as Co, Sc, Mn, V, Fe, La, Sb, Zn, Th, have been determined by instrumental neutron activation analysis, while elements such as Hg, Se, As, Cu, Cd, I, required a selective radiochemical procedure. The results obtained are compared with the final certified values. For each matrix and/or group of matrices analytical problems and their solutions are illustrated.

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Fünf Jahre Tätigkeit zur Bestimmung von Spurenelementen zwecks Sicherung von Standardproben durch Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Eine Übersicht über die Erfahrungen der letzten 5 Jahre bei der analytischen Bestimmung von Spurenelementen mittels Neutronenaktivierung wurde gegeben und diskutiert. Einzelne Elemente wie Co, Sc, Mn, V, Fe, La, Sb, Zn und Th wurden mit Hilfe instrumenteller Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt; andere Elemente, wie Hg, Se, As, Cu, Cd und J, erfordern ein selektives radiochemisches Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit sichergestellten Werten verglichen. Für jede Matrix bzw. Matrixgruppe wurden die analytischen Probleme und deren Lösung angegeben.

     

The use of Landolt reactions in quantitative microanalysis

Summary Trace amounts of iron(III) and molybdenum can be determined by their catalytic effect on the perborate-iodide reaction transformed to a Landolt process. Calibration graphs for the 1–10 g/ml concentration range for each are presented and the reproducibility of the methods is given on a statistical basis. The effects of about thirty ions and complexing agents are reported and suggestions are made regarding the possibility of using EDTA and tartrate to enable iron and molybdenum to be determined separately in a mixture. Anomalous behaviour of osmium(VIII) is reported.

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Anwendung von Landolt-Reaktionen in der quantitativen MikroanalyseIV. Quantitative Bestimmung von Eisen und Molybdän

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Eisen(III)- und Molybdänspuren wurde eine katalytische Methode ausgearbeitet, die auf der Landoltschen Perborat-Jodid-Reaktion beruht. Eichkurven für die Konzentrationsbereiche 1–10 g/ml wurden aufgestellt und die Reproduzierbarkeit der Methoden statistisch berechnet. 30 verschiedene Ionen und Komplexbildner wurden auf Störungen geprüft. Auf die Möglichkeit einer Simultanbestimmung von Eisen und Molybdän mit Hilfe der Komplexbildner EDTA und Tartrat wird hingewiesen. Das anomale Verhalten von Osmium(VIII) wird erwähnt.

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Part 3 of this series; Thompson, H., and G. Svehla: Micro-chemical J. 13, 576 (1968).     

Fundamental studies on plasma-jet spectrometry

Summary A plasma-jet generator as a new light source was described and various studies were carried out to obtain the optimum working conditions for emission spectrometry. The variation of spectral line intensity and the distribution of temperature in the plasma flame were examined.The background intensity was reduced and the sensitivity of the measurement increased by use of a mixture of argon and helium as tangential gas. It became possible to carry out the determination of aluminium, which was rather difficult by flame spectrometry and atomic-absorption spectrometry with the usual combustion flame because a stable oxide was formed in the flame.In addition, the detection limit was calculated and calibration curves were obtained with good linearity. Effects of acids and organic solvents were investigated, too.

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Zusammenfassung Im Rahmen allgemeiner Untersuchungen über die Emissionsspektrometrie mit Hilfe des Plasma-Jet wurden ein Generator beschrieben und die optimalen Arbeitsbedingungen festgelegt. Die Veränderlichkeit der Linienintensität und die Temperaturverteilung in der Plasmaflamme wurden geprüft. Als Tangentialgas wurde ein Argon-Helium-Gemisch verwendet, wodurch die Untergrundintensität reduziert und somit die Empfindlichkeit der Messung erhöht wurde. Es wurde so möglich, die Bestimmung von Aluminium durchzuführen, die mit den üblichen Verbrennungsflammen nicht ausführbar ist, da in dieser ein stabiles Oxid gebildet wird. Außerdem wurden für eine Anzahl von Elementen die Nachweisgrenzen berechnet und Eichkurven (mit guter Linearität) aufgestellt. Schließlich wurde der Einfluß von Säuren und organischen Lösungsmitteln untersucht.

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Dedicated to Prof. Dr. H.Kaiser on his 60th birthday.     

Determination of copper and antimony in lead alloy by atomic absorption spectrophotometry

Summary A method has been proposed for the rapid determination of copper and antimony in lead alloy used for telephonic cable sheath. The sample is dissolved in a nitric acid solution and the determination is made by atomic absorption spectrophotometry. The calibration is simply effected with aqueous standard solutions, since no difference was detected between this calibration and the standard addition method.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur raschen Bestimmung von Kupfer und Antimon in der für Telefonkabelumhüllungen verwendeten Bleilegierung wurde angegeben. Die Probe wird in Salpetersäure gelöst und die Bestimmung durch tomabsorptions-Spektrometrie durchgeführt. Die Eichung erfolgt mit wäßrigen Standardlösungen, zumal gegenüber der Standardzusatzmethode keine Differenzen auftreten.

     

Hochselektive spektralphotometrische Bestimmung von Thorium mit Arsenazo III nach Extraktion mit N-Butylanilin in Chloroform

Zusammenfassung Der Anwendungsbereich der spektralphotometrischen Thoriumbestimmung mit Arsenazo III konnte durch folgende Maßnahmen wesentlich erweitert werden: Vorextraktion aus 1–2,5 N schwefelsäurehaltiger Lösung mit N-Butylanilin in Chloroform und Rückextraktion in die wäßrige Phase unter Einsatz von Komplexierungsmitteln. Über 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören die Bestimmung in weiten Grenzen nicht. Die Bestimmung ist einfach und schnell. Die relative Standardabweichung ist für 20 g Th besser als 1%.Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Die Bestimmung von Kupfer in Stahl, Ferrolegierungen, Aluminium, Chrom, Kobalt, Mangan und Nickel

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendbarkeit des Extraktionsverfahrens mit 2,2-Dichinolyl zur Bestimmung von Kupfer in Ferrolegierungen, Nickel, Nickeloxyd und verschiedenen Metallen untersucht. Es werden einfache Arbeitsweisen angegeben, um die einzelnen Probematerialien in Lösung zu bringen. Da nur Kupfer(I)-ionen den Komplex mit Dichinolyl bilden, ist der Reduktionsvorgang vor der Extraktion eine entscheidende Stufe im Analysengang. Die Reduktion erfolgt mit H₂SO₃ unter Zusatz von Eisen(II)-chloridlösung. Der störende Einfluß der das Kupfer begleitenden Legierungselemente ist unmerklich, selbst wenn diese Elemente in sehr großem Überschuß gegenüber dem Kupfer vorhanden sind. Die vorgeschlagene Modifikation des Verfahrens von Elwell eignet sich zur Bestimmung von 0,001 bis 2% Cu in legierten und hochlegierten Stählen, in Ferrolegierungen und in Metallen wie Aluminium, Nickel, Mangan, Chrom, Kobalt. Das Bestimmungsverfahren ist den anderen bisher in der Stahl- und Eisenmetallanalyse üblichen Methoden hinsichtlich Zeitaufwand, Einfachheit, Empfindlichkeit und auch Genauigkeit weitaus überlegen.     

Analysis by means of atomic-absorption spectroscopy,using a tantalum boat

Summary A technique for flameless atomic absorption with a tantalum boat method is described. Detection limits for 13 elements were determined and a special analysis procedure for mercury was worked out. The study of this technique also included a detailed investigation of some important parameters, namely heating rate, argon flow and sample volume. Interferences were studied for Cu, Mn and Pb and the results showed less interferences from some common salts than the carbon rod technique does. A brief study of applications to trace element determination in milk samples is also reported. Three different atomic-absorption instruments were used in this work. One of them had microwave-excited electrodeless discharge lamps instead of hollow-cathode lamps. Detection limits are comparable with other flameless techniques. The analysis time is very short (about 1 min for 10-l samples) and the boat needs no water-cooling. The equipment used is of simple construction and is considerably less expensive than the commercially made flameless accessories.

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Zusammenfassung Die Messung der Atomarabsorption ohne Flamme mit Hilfe eines Tantal-Schiffchens wurde beschrieben. Die Nachweisgrenzen für 13 Elemente wurden bestimmt und eine besondere Arbeitsvorschrift für Quecksilberanalysen ausgearbeitet. Außerdem wurden einzelne wichtige Versuchsparameter untersucht: die Geschwindigkeit des Erhitzens, die Argonströmung und das Probenvolumen. Die Störungen bei Cu, Mn und Pb wurden geprüft, wobei sich ergab, daß der störende Einfluß einiger üblicher Salze geringer ist als bei dem Kohlestab-Verfahren. Die Anwendung auf die Bestimmung von Spurenelementen in Milchproben wurde ebenfalls erörtert. Drei verschiedene Atomarabsorptionsgeräte wurden verwendet. Eines davon war an Stelle der Hohlkathodenlampen mit elektrodenlosen Entladungslampen ausgerüstet, die mit Mikrowellen angeregt wurden. Die Nachweisgrenzen sind mit denen anderer flammenloser Arbeitsweisen vergleichbar. Die Analysendauer ist sehr kurz (etwa 1 min. für 10-l-Proben). Das Schiffchen bedarf keiner Wasserkühlung. Die verwendete Ausrüstung ist einfach und billiger als handelsübliche Geräte.

     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Determination of palladium in biological samples by neutron-activation analysis

Summary A neutron-activation method for determination of nanogram levels of palladium in biological samples is described. It is based on radiochemical separation of 13.5-hr¹⁰⁹Pd by solvent extraction of its dimethylglyoximate complex into chloroform from the acid solution obtained by wet ashing of the irradiated sample. The effect of the acidity of the aqueous phase on the extraction coefficient was also investigated by radiotracer experiments. Results are reported for biological standard reference materials and a few environmental samples.

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Bestimmung von Palladium in biologischen Proben durch Neutronen-Aktivierung

Zusammenfassung Eine Neutronen-Aktivierungsmethode zur Bestimmung von Nano-grammengen Palladium in biologischen Proben wurde beschrieben. Sie beruht auf der radiochemischen Trennung des¹⁰⁹Pd durch Extraktion seines Dimethylglyoxim-Komplexes mit Chloroform aus der sauren, durch nasse Veraschung gewonnenen Lösung der bestrahlten Probe. Der Einfluß der Acidität der wäßrigen Phase auf den Extraktionskoeffizienten wurde ebenfalls durch Radiotracer-Versuche geprüft. Untersuchungsergebnisse für biologische Standardproben und einige Milieuproben wurden mitgeteilt.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Polarographic determination of copper(II) after salting-out extraction as thiocyanate in acetonitrile

Summary A simple and sensitive extraction-polarographic method for the determination of copper(II) by use of acetonitrile as solvent is described. The copper(II) complex formed in aqueous solution can be quantitatively extracted into acetonitrile, in which the complex is reduced to give a polarographic wave withE _1/2–0.58 Vvs. SCE. Linear calibration curves for copper(II) are obtained by the dc, ac and differential pulse polarographic methods. Foreign ions such as Hg(II), Bi, Pb(II), Zn and Ni have no effect even in 20-fold amount relative to copper(II), but a 10-fold ratio of Sn(II) does interfere.

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Zusammenfassung Ein einfaches und empfindliches Verfahren zur Extraktion von Kupfer (II) mit Acetonitril und darauf folgende polarographische Bestimmung wurde beschrieben. Der in wäßriger Lösung entstandene Cu(II)-Komplex läßt sich mit Acetonitril quantitativ extrahieren. Er wird dann reduziert und gibt eine polarographische Welle mit dem Halbwellenpotential E_1/2=–0,58 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Lineare Eichkurven für Kupfer(II) ergaben sich mit Gleichstrom-, Wechselstrom- und Differential-Puls-Polarographie. Fremdionen wie Hg(II), Bi, Pb(II), Zn und Ni beeinflussen das Ergebnis auch in 20fachem Überschuß nicht, wohl aber stört Sn(II) in 10facher Menge.

     

Bestimmung kleinster Strontiummengen mit Hilfe der Flammenphotometrie und der R?ntgenfluorescenz

Zusammenfassung Hinsichtlich ihrer Nachweisempfindlichkeit und der Beeinflußbarkeit der Eichkurven durch Matrixänderungen werden Flammenphotometrie und Röntgenfluorescenz miteinander verglichen. Es zeigt sich, daß die für die Bestimmung von inaktivem Strontium in der Lebensmittelanalyse notwendige Gruppentrennung — ohne die eine flammenphotometrische Bestimmung nicht möglich ist — bei Anwendung der Röntgenfluorescenz-Methode unterbleiben kann. Mit beiden Verfahren lassen sich Grenzkonzentrationen von etwa 1 ppm erfassen. Bei flammenphotometrischer Bestimmung ist hierzu jedoch ein wesentlich größerer Aufwand erforderlich.

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Summary Flame photometry and X-ray fluorescence are compared with regard to the sensitivity of detection and influence of matrix changes on calibration curves. It is shown, that group separation, which is inevitable in flame photometry, is not necessary in X-ray fluorescence. Concentrations of c₀1 ppm may be determined with both methods. Flame photometry is much more time consuming.

     

Neue Ergebnisse zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter anorganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die bekannten Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung von Verbindungen in wäßriger Lösung können auf zweiphasige Systeme ohne besondere Einschränkungen übertragen werden. Diese einzelnen Verfahren haben aber im System wäßrige Lösung-organisches Lösungsmittel nur sehr begrenzte Aussagemöglichkeiten, wenn der Verteilungskoeffizient sehr klein ist oder mehrere Verbindungen gleichzeitig extrahiert werden. Zur Erweiterung der vorhandenen Möglichkeiten ist es bei kleinem Verteilungskoeffizienten notwendig, nach Verfahren zu suchen, mit denen auch noch sehr kleine Mengen (1 g und weniger) in der wäßrigen und organischen Phase genau bestimmt werden können. Das gelingt bei den Elementen Zink, Cadmium, Quecksilber, Silber, Kupfer und Thallium mit Hilfe der inversen Polarographie. Bei der Extraktion von mehreren Verbindungen gleichzeitig liefert nur die Anwendung mehrerer Methoden für dieselbe Problemstellung zuverlässigere Ergebnisse. Als neue Methode für zweiphasige Systeme ist die Geraden-Methode nach Asmus zur Bestimmung von extrahierten Komplexverbindungen sehr gut geeignet. Mit diesem Verfahren und den oben angegebenen Erweiterungen konnten das Verteilungsverhalten der Halogenide von Zink, Cadmium, Quecksilber und Kobalt, sowie einige extrahierte Verbindungen von Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram weiter aufgeklärt werden.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt besonderer Dank für die bereits mehrjährige Unterstützung dieser Arbeiten.     

Determination of phosphorus in silicate rocks by flow injection method of analysis

Summary A flow injection spectrophotometric method has been developed for the determination of phosphorus in silicate rocks. A rock solution is prepared by fusion with a mixture of lithium carbonate and boric acid and subsequent dissolution with l M hydrochloric acid. An aliquot of the sample solution is injected directly into the flow system, which consists of formation of heteropolyacids of molybdenum and antimony, reduction with ascorbic acid, and subsequent measurement of the absorbance of blue species. It permits semi-automated analysis of a variety of silicate rocks for phosphorus. Results obtained for standard rocks were in good agreement with the recommended values. The throughput comes out 20 samples per h.

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Bestimmung des Phosphors in Silikatgestein durch Flie-Injektions-Analyse

Zusammenfassung Ein Verfahren zur spektrophotometrischen Phosphorbestimmung in Silikatgestein mittels Fließinjektion wurde entwickelt. Das Gestein wird mit einer Mischung aus Lithiumcarbonat und Borsäure aufgeschlossen und in 1 M Salzsäure gelöst. Ein aliquoter Teil der Lösung wird unmittelbar in das fließende System injiziert, worin Heteropolysäuren aus Molybdän und Antimon gebildet, mit Askorbinsäure reduziert und die Absorbanz der blauen Farbe gemessen wird. Dies ermöglicht die halbautomatische Analyse verschiedener Silikatgesteine zur Phosphorbestimmung. Die Resultate von Standardproben stimmen mit den vorgeschriebenen Werten gut überein. In der Stunde können 20 Proben durchgesetzt werden.

     

Multi-elemental thin film standards for XRF-analysis

Summary The necessity to prepare thin-film standards for use in XRF analysis of thin samples, and the requirements they must meet, are outlined. A method for the preparation of multielement standards by formation of a polymer film from a water-soluble polymer solution containing the elements concerned and a short-lived radioactive tracer is presented. Experimental results illustrating the homogeneity and accuracy of such standards are given. Precautions to take and pitfalls to avoid in the preparation of such standards are discussed and illustrated.

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Multi-Element-Dünnschicht-Standardproben für die Röntgenstrahlenfluoreszenz-Analyse (XRF)

Zusammenfassung Die Notwendigkeit von Dünnschicht-Standards für die XRF-Analyse dünner Proben und die an solche Standards zu stellenden Anforderungen wurden dargelegt. Ein Verfahren für die Herstellung von Multi-Eleraent-Standards durch Bildung einer polymeren Schicht aus einer wäßrigen Lösung eines Polymeren, die die betreffenden Elemente und Spuren eines kurzlebigen radioaktiven Elementes enthält, wurde beschrieben. Versuchsresultate, die die Homogenität und Genauigkeit solcher Standardproben zeigen, wurden mitgeteilt. Die für die Herstellung solcher Standards wichtigen und zu beachtenden Umstände wurden erörtert.

     

Bestimmung von Spurenelementen in Flu?wasser mit Hilfe der Voltammetrie

Zusammenfassung Bei der Bestimmung von Spurenelementen in Flußwasser durch Voltammetrie treten Störungen auf, die überwiegend von organischen Verunreinigungen verursacht werden. Die Einflüsse dieser Verunreinigungen können durch oxidative UV-Photolyse beseitigt werden.Im Anschluß an die Bestrahlung der Proben konnten in filtriertem Rheinwasser Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl und mit Einschränkungen auch Mn voltammetrisch bestimmt werden. Die Konzentrationen an Bi und Se lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Die Nachweisgrenzen für die genannten Elemente in Flußwasser bewegten sich in der Größenordnung zwischen 0,1 und 1 g/l. Vergleichsbestimmungen mit Hilfe der flammenlosen AAS (Graphitrohrküvette) ergaben gute Übereinstimmung für die Elemente Cu, Zn und Mn, während die Konzentrationen der anderen Elemente unterhalb der Nachweisgrenze der AAS lagen.Die Komplexierungskapazität des Rheinwassers für Zn, Cd, Pb und Cu wurde durch voltammetrische Titration ermittelt. Sie lag zwischen 5,0 und 0,7 g/l und nahm in der Reihenfolge Cu > Zn > Pb > Cd ab.

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Determination of trace elements in river water by means of voltammetry

Summary The determination of trace elements in river water by voltammetry is disturbed by the presence of organic substances. The influence of these substances can be eliminated by oxidative UV-photolysis.After UV irradiation the following elements were determined in Rhine water by voltammetry: Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl and — with reservations — Mn. The concentrations of Bi and Se were below the detection limits. The detection limits in river water for the elements mentioned were determined and found to be between 0.1 and 1 g/l. Comparative determinations by AAS (graphite tube) showed good agreement for Cu, Zn and Mn, whereas the concentrations of the other elements were below the detection limits of AAS.The complexing capacity of Rhine water for Zn, Cd, Pb and Cu was determined by voltammetric titration. It decreased in the order Cu > Zn > Pb > Cd and was between 5.0 and 0.7 g/l.

     

Untersuchungen zur quantitativen Auswertung von Papierchromatogrammen in der Spurenanalyse durch R?ntgenfluorescenzspektroskopie

Zusammenfassung Papierchromatogramme von Spurenelementen wurden durch Röntgenfluorescenzmessungen quantitativ ausgewertet. Durch die chromatographische Trennung ließen sich Störeinflüsse durch dritte Partner weitgehend ausschließen. Es wurden zwei Bestimmungsmöglichkeiten untersucht: Die Analyse durch Auswerten von Impuls-Orts-Diagrammen und die Bestimmung der Impulsraten für verschiedene Substanzmengen am stehenden Chromatogramm. Mit Meßzeiten von 5–15 min ergaben sich bei wiederholten Messungen am gleichen, aber jeweils neu justierten Chromatogramm Varianzen, die innerhalb der Zählstatistik liegen (um 1%), also durch längeres Zählen noch weiter verkleinert werden können. Die Varianzen für Messungen an verschiedenen Chromatogrammen mit gleichen Substanzmengen lagen um 3%. Bei diesen ersten Versuchen wurden z.B. für Zink und Gallium schon Nachweisgrenzen unter 1 g erreicht.Auch die Bestimmung mancher organischer Substanzen durch Röntgenfluorescenzanalyse gelingt indirekt dadurch, daß man sie mit Verbindungen, die Elemente höherer Ordnungszahlen enthalten, umsetzt oder sie gegen solche Verbindungen austauscht.