锂离子电池富锂过渡金属氧化物xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2(M=Ni,Co或Mn)正极材料

作为下一代高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者,富锂过渡金属氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co或Mn)相对于传统的锂离子电池正极材料而言,具有比容量高的显著优势(可超过300mAh/g),因此近年来得到了广泛关注。本文对富锂过渡金属氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co或Mn)近几年的研究进展进行了总结,对该类材料的晶体结构特征以及首次充放电机理、不同合成方法的发展以及电化学性能的改善进行了评述,并对这类材料今后的发展方向提出了思考。     

富锂三元层状正极材料的研究进展

富锂三元层状正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1,M=Mn,Ni,Co))因其远高于其它正极材料的放电比容量而被视为下一代锂离子电池正极材料的最佳选择之一,是未来锂离子电池研究和发展的重点。 但由于其循环性能差、库伦效率低等缺陷,富锂正极材料迟迟不能实现商业化生产。 本文将介绍近几年国内外富锂三元层状正极材料的最新研究进展,主要包括富锂三元层状正极材料的组成、制备技术、结构和性能研究以及包覆与掺杂等改性方面的研究进展,同时对富锂层状正极材料未来的发展趋势和前景作了展望。     

高能量密度锂离子电池用富锂正极材料

随着移动通讯设备和电动汽车的发展,对高比能量密度锂离子电池的需求越来越大。目前商业化动力电池主要采用的磷酸铁锂和三元正极材料放电比容量均低于180 mAh/g,难以满足一次充电行驶500公里以上的要求,因此,正极材料的比容量已成为限制锂离子电池能量密度提高的瓶颈。富锂材料具有大的比容量(≥250 mAh/g)和高的放电电压(3.8 V),理论能量密度高达900 Wh/kg,是未来动力电池的理想正极材料,因而研究高比容量富锂正极材料具有非常重要的现实意义。本文回顾了锂离子电池正极材料的发展和目前商业化正极材料比容量低的现状,综述了新一代大比容量富锂正极材料的结构特征和电化学性质,以及放电机制和改性研究的最新进展,并指出现阶段高能量密度锂离子电池用富锂材料遇到的问题,且有针对性地提出了解决思路和方法。     

锂离子电池富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(x=1/5, 1/4, 1/3)的合成及电化学性能

通过共沉淀法制备了M(OH)2(M=Mn, Ni)前驱体, 并与LiOH混合, 合成了锂离子电池富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2, 采用XRD、SEM和充放电实验对其进行表征. 研究结果表明, Li, Ni, Mn原子在M层中呈有序分布, 形成超结构; 富锂正极材料由亚微米的一次粒子团聚组成1~3 μm颗粒; 在2.0~4.8 V电位范围内, 充放电电流密度为10 mA/g时, 富锂正极材料表现出很高的可逆比容量, 达到200~240 mA·h/g, 同时具有良好的循环可逆性能.     

LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2的络合法合成及其电化学性能研究

采用络合法制备了锂离子电池的活性正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉体,该合成材料结晶良好,层状结构发育完善.电池充放电测试表明,作为锂离子电池正极,其电化学性能与LiNi0.8Co0.2O2粉体的合成温度有关,其中以900℃下合成得到的材料性能最优:第1次放电比容量高达142mAh/g,循环30次后可逆比容量仍高达122mAh/g,容量损失为14.5%.文中对容量退化的原因进行了分析.     

锂离子电池富锂材料中离子掺杂、表面包覆、表面氧空位修饰的作用机理及其联合机制

富锂层状氧化物材料是一种具有类固溶体结构的锂离子电池正极材料,放电比容量可达250 m Ah/g,且价格低廉。因此,富锂层状氧化物材料被认为是最有希望的下一代正极材料之一。然而,富锂层状材料还存在诸多问题,如首次库仑效率低、倍率性能差以及容量和电压平台衰减严重,这些问题阻碍其在商业中的应用。本文从富锂层状材料的晶型结构和首次充放电特性出发,主要介绍了离子掺杂、表面包覆以及表面氧空位修饰的作用机理,并进一步分析了不同掺杂离子和不同包覆材料作用于富锂层状材料后性能差异的原因,以及双掺杂和双包覆的优势。最后,本文针对单纯的离子掺杂、表面包覆、表面氧空位修饰在富锂层状材料改性中的不足,提出了基于上述三种改性方式的联合改性机制,并对该机制进行了简要介绍。     

全固态无负极锂金属电池纳米化复合集流体构筑

全固态无负极锂金属电池(AFSSLB)是一种通过初次充电形成金属锂负极的新型锂电池,它的负极与正极容量比为1,能使任意锂化正极系统达到最大能量密度。无机固态电解质的引入使无负极锂金属体系兼具高安全性。然而,电池循环过程中的锂离子通量不均导致的界面接触损失和锂枝晶生长会不断加剧,从而造成电池循环容量迅速衰减。本文构筑了纳米化的银碳复合集流体,显著增强了全固态无负极锂金属电池中集流体-电解质界面的性能。使用该集流体的固态电池循环过程中接触良好,界面阻抗为～10?·cm^-2。从而实现了超过7.0mAh·cm^-2锂金属的均匀稳定沉积,并在0.25mA·cm^-2的电流条件下实现循环200次以上。     

高比能锂离子电池层状富锂正极材料改性策略研究进展

层状富锂材料具有超过250 mAh∙g⁻¹的高可逆比容量,被认为是下一代高比能锂离子电池最具商业化前景的正极材料之一。然而,层状富锂材料在实际应用之前仍需解决诸多挑战,如高电压氧释放、层状到岩盐相的结构变化、过渡金属离子迁移等结构劣化,并由此带来了较低的初始库伦效率、电压/容量的衰减以及循环寿命的不足。针对以上问题,进行层状富锂材料改性无疑是一种行之有效的方法。本综述全面介绍了层状富锂材料的结构、组分以及电化学性能,在此基础上对材料改性策略进行了系统阐述,详细介绍了体相掺杂、表面包覆、缺陷设计、离子交换和微结构调控等一系列改性策略的现状以及发展趋势,最终提出了高容量和长循环层状富锂材料和高比能锂离子电池的设计思路。     

改性Pechini方法合成富锂正极材料Li[Li(1/3－x/3)CoxMn(2/3－2x/3)]O2及性能研究

通过改性Pechini方法合成不同Co含量的富锂正极材料Li[Li_(1/3－x/3)Co_xMn_(2/3－x/3)]O₂ (x＝0.4, 0.5, 0.6). XRD研究结果表明, 不同Co含量的富锂正极材料均具有良好的层状结构, 结晶度高. 电化学测试结果表明材料的初始容量随Co含量的增加而增加, 在200～220 mAh/g之间. 其中x＝0.4材料的循环性能最佳, 在0.5 C (100 mA/g)时, 循环50次后的容量保持率为75%. 容量微分曲线研究结果表明在3.5 V以下出现了Mn^4＋/Mn^3＋的还原峰, 并随循环次数的增加峰面积加大. 循环过程的XRD研究表明, 随着充放电次数的增加, 富锂正极材料的层状结构逐渐向尖晶石相转变, 且有杂质相MO_x (M＝Co, Mn)生成, 导致容量衰减.     

C/VN正极材料制备及其锂硫电池性能研究

制备了一种核壳带状C/VN复合材料,通过SEM和TEM研究了复合材料的形貌结构。以ZIF-8/V₂O₅·nH₂O、C/V₂O₅和C/VN三种材料作为含硫正极,锂片为负极,1.0 M LiTFSI,2%LiNO₃/DME∶DOL(体积比1∶1)为电解液,组装锂硫电池进行电化学测试。结果表明：C/VN能够显著提高正极材料的电化学性能,促进充放电过程中的电子转移;S@C/VN在0.5 C的电流密度下初始比容量为900.4 mAh/g,经过500圈后,仍能提供413.9 mAh/g的比容量,展现了S@C/VN优异的循环性能。     

锂离子电池锂锰氧化物高压嵌锂材料的结构和电化学性能研究

利 用 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｉ Ｃ Ｐ、 Ｔ Ｇ Ａ 、 Ｄ Ｔ Ａ 及 恒 流 充 放 电 等 方 法 研 究 分 析 了 一 种 特 殊 天 然 结 构 Ｍｎ Ｏ２（ Ｎ Ｍ Ｄ） 材料的结 构、组成 以及电 化学嵌锂 特性． Ｘ Ｒ Ｄ 分析 表明,该样 品材料 是由钠水 锰矿以及水羟 锰矿复 合结构组 成的 Ｍｎ Ｏ２ 纳米 纤 维． 充放 电 循环 结果 显 示,其 前 期循 环容 量 可高 达 １５０ｍ Ａｈ／ ｇ 左 右,但性 能尚不够 稳定． 本文采 用一种 水热法高 压嵌锂处 理,可将 Ｎ Ｍ Ｄ 样品 转变为 具有３ ×３ 大隧道结 构的钡 镁锰矿（ Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ） 型锂 锰氧 化 物,既 增 强了 Ｌｉ ＋ 嵌 入 隧道 或 层间 结 构 的循环稳定 性． 并 显著提 高锂锰氧 化物电 极材料性 能的 稳定 性,以 充放 电电 流密 度 为０ ．８ ｍ Ａ／ｃ ｍ ２ ,经过１８０ 次 循环后 其比容量 仍具有 １１０ ｍ Ａｈ／ ｇ ． 该类 大隧道结 构锂锰 氧化物可 作为一 种３ Ｖ 的锂离子电极 材料．     

Amorphous Zr(OH)_4 coated LiNi_(0.915)Co_(0.075)Al_(0.01)O_2 cathode material with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries

LiNi_(0.915)Co_(0.075)Al_(0.01)O_2(NCA) with Zr(OH)_4 coating is demonstrated as high performance cathode material for lithium ion batteries(LIBs). The coated materials are synthesized via a simple dry coating method of NCA with Zr(OH)_4 powders, and then characterized with scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Experimental results show that amorphous Zr(OH)_4 powders have been successfully coated on the surface of spherical NCA particles, exhibiting improved electrochemical performance. 0.50 wt% Zr(OH)_4 coated NCA delivers a capacity of 197.6 mAh/g at the first cycle and 154.3 mAh/g after 100 cycles with a capacity retention of 78.1% at 1 C rate. In comparison, the pure NCA shows a capacity of 194.6 mAh/g at the first cycle and 142.5 mAh/g after 100 cycles with a capacity retention of 73.2% at 1 C rate. Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) results show that the coated material exhibits a lower resistance, indicating that the coating layer can efficiently suppress transition metals dissolution and decrease the side reactions at the surface between the electrode and electrolyte. Therefore, surface coating with amorphous Zr(OH)_4 is a simple and useful method to enhance the electrochemical performance of NCA-based materials for the cathode of LIBs.     

纳米级LiFePO_4材料的水热模板法合成及其性能研究

采用水热模板法合成纳米级LiFePO4材料,改变水热反应中表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)的比例控制样品颗粒生成的大小.SEM测试表明,合成的LiFePO4晶粒尺寸与表面活性剂的配比密切相关,范围在几十到几百nm之间.充放电试验表明,合成的纳米级LiFePO4材料电极具有优良的电化学性能,其0.1C放电最高比容量可达150 mAh/g,而1C和2C放电比容量也分别有140 mAh/g和126 mAh/g.     

Nanoscale Surface Modification of Lithium‐Rich Layered‐Oxide Composite Cathodes for Suppressing Voltage Fade

Lithium‐rich layered oxides are promising cathode materials for lithium‐ion batteries and exhibit a high reversible capacity exceeding 250 mAh g⁻¹. However, voltage fade is the major problem that needs to be overcome before they can find practical applications. Here, Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ (LLMO) oxides are subjected to nanoscale LiFePO₄ (LFP) surface modification. The resulting materials combine the advantages of both bulk doping and surface coating as the LLMO crystal structure is stabilized through cationic doping, and the LLMO cathode materials are protected from corrosion induced by organic electrolytes. An LLMO cathode modified with 5 wt % LFP (LLMO–LFP5) demonstrated suppressed voltage fade and a discharge capacity of 282.8 mAh g⁻¹ at 0.1 C with a capacity retention of 98.1 % after 120 cycles. Moreover, the nanoscale LFP layers incorporated into the LLMO surfaces can effectively maintain the lithium‐ion and charge transport channels, and the LLMO–LFP5 cathode demonstrated an excellent rate capacity.     

Cobalt oxyhydroxide/graphene oxide nanocomposite for amelioration of electrochemical performance of lithium/sulfur batteries

Cobalt oxyhydroxide combination with graphene oxide (CoOOH@GO) as a novel conductive matrix is developed for high performance lithium/sulfur batteries. Enhancement retention of polysulfide species into matrix of cobalt oxyhydroxide anchored on graphene oxide flakes by strong chemical binding of carbon-sulfur is demonstrated. Sulfur incorporated in the sheet-like morphology of CoOOH@GO delivers high initial discharge specific capacity of 1190.85 mAh/g, which raises 260 mAh/g with respect to graphene oxide/sulfur (GO/S) as a cathode material. Furthermore, CoOOH@GO/S maintains the average coulombic efficiency of 96 % after 300 cycles at 1 C rate with capacity retention of about 61 %. Good current rate capability of CoOOH@GO/S cathode reveals that the resulting composite is open platform for electrolyte diffusion and fast ion transportation leading to the improved electrochemical performance of lithium/sulfur batteries.     

A Truxenone-based Covalent Organic Framework as an All-Solid-State Lithium-Ion Battery Cathode with High Capacity

All-solid-state lithium ion batteries (LIBs) are ideal for energy storage given their safety and long-term stability. However, there is a limited availability of viable electrode active materials. Herein, we report a truxenone-based covalent organic framework (COF-TRO) as cathode materials for all-solid-state LIBs. The high-density carbonyl groups combined with the ordered crystalline COF structure greatly facilitate lithium ion storage via reversible redox reactions. As a result, a high specific capacity of 268 mAh g⁻¹, almost 97.5 % of the calculated theoretical capacity was achieved. To the best of our knowledge, this is the highest capacity among all COF-based cathode materials for all-solid-state LIBs reported so far. Moreover, the excellent cycling stability (99.9 % capacity retention after 100 cycles at 0.1 C rate) shown by COF-TRO suggests such truxenone-based COFs have great potential in energy storage applications.     

正极材料LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2的低温燃烧合成

以LiNO3、Ni(NO3)2.6H2O、50%Mn(NO3)2溶液、Cr(NO3)3.9H2O和尿素为原料,采用低温燃烧法合成了LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2,研究了回火温度、回火时间、锂过量和掺铬量对正极材料电化学性能的影响。结果表明,采用低温燃烧法合成LiNi0.5Mn0.5-xCrxO2的优化条件为:回火温度850℃、回火时间16h、锂过量15%,适宜掺铬量x=0.02。在优化条件下合成的正极材料具有α-NaFeO2型层状结构、球状形貌和良好的电化学性能,以0.1C速率在2.5～4.6V之间充放电,首次放电容量为179.9mAh/g,第50次循环放电容量仍保有171.0mAh/g,容量保持率达到95.1%。     

锂离子电池正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的制备及表征

以过渡金属乙酸盐和乙酸锂为原料,柠檬酸为螯合剂,通过溶胶-凝胶法结合高温煅烧法制备了锂离子电池富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2,采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构,形貌及电化学性能进行了表征.结果表明:x=0.5时,在900°C下煅烧12h得到颗粒均匀细小的层状xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料,并具有良好的电化学性能,在室温下以20mA·g-1的电流密度充放电,2.0-4.8V电位范围内首次放电比容量高达260.0mAh·g-1,循环40次后放电比容量为244.7mAh·g-1,容量保持率为94.12%.     

Continuous supercritical hydrothermal synthesis: lithium secondary ion battery applications

Nanosized lithium iron phosphate (LiFePO₄) and transition metal oxide (MO, where M is Cu, Ni, Mn, Co, and Fe) particles are synthesized continuously in supercritical water at 25?C30?MPa and 400??C under various conditions for active material application in lithium secondary ion batteries. The properties of the nanoparticles, including crystallinity, particle size, surface area, and electrochemical performance, are characterized in detail. The discharge capacity of LiFePO₄ was enhanced up to 140?mAh/g using a simple carbon coating method. The LiFePO₄ particles prepared using supercritical hydrothermal synthesis (SHS) deliver the reversible and stable capacity at a current density of 0.1?C rate during ten cycles. The initial discharge capacity of the MO is in the range of 800?C1,100?mAh/g, values much higher than that of graphite. However, rapid capacity fading is observed after the first few cycles. The continuous SHS can be a promising method to produce nanosized cathode and anode materials.