Coulometric titration of acid with a single beam fluorescence detection system

Summary An improved single-beam fluorescence detection system for coulometric titrations is presented. A null point procedure is used wherein the initial fluorescence emission intensity of an acid-base indicator is re-established by electrogeneration of base following addition of a sample of acid. Amounts of hydrogen ion from 1284 to 12.84 nanoequivalents were automatically determined with errors of a few percent in most cases. Precision ranged from ±0.5% relative for the largest amount of hydrogen ion studied to ±8.8% for the smallest.

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Zusammenfassung Ein verbesserter Fluoreszenznachweis wurde für coulometrische Titrationen vorgeschlagen. Dazu wurde ein Nullpunktverfahren verwendet, wobei die ursprüngliche Fluoreszenzintensität eines Säure-Base-Indikators durch Elektrogeneration einer Base nach der Zugabe einer Säureprobe wiederhergestellt wird. 1284 bis 12,84 Nanoäquivalente Wasserstoffionen können so mit wenigen Prozent Fehler automatisch bestimmt werden. Die Genauigkeit liegt zwischen ±0,5% für die größten und ±8,8% für die geringsten Mengen H⁺.

     

Empfindliche photometrische Bromid- und Jodidbestimmung mit Triphenylbenzylphoniumsalz

Zusammenfassung Bromid und Jodid lassen sich mit guter Selektivität mit Triphenylbenzylphosphoniumion und Sulfit in 1,2-Dichloräthan als Halogensulfinate ausschütteln und als solche mit hoher Empfindlichkeit photometrisch bestimmen (359 bzw. 381 nm). Die relative Standardabweichung beträgt im ppm-Bereich ± 0,9 bzw. ± 1,0%. Es wird ebenfalls ein Nachweis von SO₂ auf derselben Grundlage beschrieben.

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Sensitive Photometric Determination of Bromide and Iodide with Triphenylbenzylphosphonium Salt. Bromide and iodide can be extracted with good selectivity as halogenosulphinates into 1.2-dichloroethane using triphenyl-benzylphosphonium ions and sulphite. Photometric measurement is carried out at 359 and 381 nm, respectively, with a relative standard deviation of ± 0.9 and ± 1.0%. A method for the detection of SO₂ based on the same principle is also described.

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Herrn Prof. Dr. R. Bock danken wir für Ratschläge. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeit durch ein Habilitandenstipendium.     

Photometrische Bestimmung von kleinen Mengen Chlorid in Selen, Tellur, Gallium und Wismut

Zusammenfassung Die Probe wird mit Salpetersäure in Gegenwart von Silbernitrat gelöst. Das entstandene Silberchlorid trennt man durch Zentrifugieren ab und zersetzt es anschließend mit Chromschwefelsäure in einer Bestimmungsapparatur. Dabei entstehende flüchtige Chlorverbindungen werden in einer schwefelsauren Kaliumpermanganatlösung zu Chlor oxydiert, das mit o-Tolidin ein gelbes Oxydationsprodukt bildet. Die Extinktion dieser Gelbfärbung wird photometrisch gemessen und die entsprechenden Chloridmengen an Eichgeraden ermittelt. 1–100 g Chlorid können bestimmt werden. Die Standardabweichung beträgt für den Bereich 1–10 ppm maximal ±0,6 ppm Cl und bei der Bestimmung von etwa 200 ppm maximal ± 2,8 ppm Cl.

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Photometric determination of small amounts of chloride in selenium, tellurium, gallium and bismuth

The sample is dissolved in nitric acid in presence of silver nitrate. The silver chloride is separated by centrifuge and decomposed in a glass equipment by chromosulphuric acid. Resulting volatile compounds of chlorine are oxidized by potassium permanganate in sulphuric acid solution to chlorine, which forms with o-tolidine a yellow oxidation product. The absorbance of this coloration is measured by photometry and corresponding amounts of chloride are found out by calibration curves. 1 to 100 g of chloride can be determined in the range of 1 to 10 ppm Cl with a standard deviation of ±0.6 ppm Cl and at approximately 200 ppm Cl with ± 2.8 ppm Cl.

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Wir danken Herrn Dr. G. Iwantscheff, Forschungslaboratorien der Siemens AG, für wertvolle Anregungen und Herrn Dr. v. Sturm, Forschungslaboratorien der Siemens AG, für die Überlassung von polarographisch ermittelten Chlorgehalten in Selenproben.     

Zur jodometrischen Bestimmung der phosphorigen S?ure

Zusammenfassung Eine Modifizierung und Kombination verschiedener bekannter jodometrischer Methoden erlaubt die bequeme und genaue Bestimmung von phosphoriger Säure auch im Halbmikromaßstab. H₃PO₃ wird in Phosphatpuffer bei pH 7,0–7,5 mit Jod oxydiert. Das überschüssige Jod wird beim gleichen pH-Wert mit Arsenit zurücktitriert. Die Endpunktsanzeige erfolgte voltametrisch oder mit Stärke als Indicator. Der absolute Fehler beträgt bei den vorgeschlagenen Versuchsbedingungen ±0,2 · 10^–6 Mol H₃PO₃.

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On the iodometric determination of phosphorous acid

A modification and combination of different known iodometric methods allows the determination of phosphorous acid also in the semimicro scale in a convenient and exact way. H₃PO₃ is oxidized with iodine in the presence of phosphate buffer at pH 7.0 to 7.5. The excess of iodine is titrated with arsenite at the same pH. The endpoint is determined voltametrically or by using starch as an indicator. The absolute error under the suggested conditions amounts to ±0.2×10^–6 mole of H₃PO₃.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei auch an dieser Stelle für ihre großzügige Unterstützung gedankt. Herrn Prof. Dr. W. Kern danke ich für die Förderung dieser Arbeit und für sein stetes Interesse.     

The substoichiometric extraction system MIBK/APDC and its application to the direct determination of Pb and Cd in wine

Summary The insolubility of sugars and fruit acids in MIBK allows the direct extraction of heavy metals by APDC from wine and similar products. With special precautions an accuracy of /+-5% can be obtained for Pb and Cd in the concentration range from 0.1–1 ppm and 1–10 ppb, respectively. Together with our experiences a brief survey of the most recent literature is also presented.

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Das substöchiometrische Extraktionssystem MIBK/APDC und seine Anwendung auf die Direktbestimmung von Pb und Cd in Wein

Zusammenfassung Die Unlöslichkeit der Zucker und Fruchtsäuren in MIBK erlaubt die Direktextraktion von Schwermetallionen mittels APDC aus Wein und ähnlichen Produkten. Unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen wird für Pb im Bereich von 0,1–1 ppm und für Cd im Bereich 1–10 ppb eine Genauigkeit von ± 5% erhalten. Gleichzeitig wird zusammen mit unseren Erfahrungen ein kurzer Überblick über die neueste Literatur gegeben.

     

Quantitative multielement analysis of geochemical and cosmochemical samples using spark source mass spectrometry

Summary Spark source mass spectrometry is a useful method for the chemical analysis of geochemical and cosmochemical samples. The technique is highly sensitive (limit of detection between 0.001 ppm and 0.1 ppm) and allows the simultaneous determination of about 70 major, minor and trace elements. With the help of electrical ion detection and multielement isotope dilution on solid and dissolved samples, a precision of better than ±5 % is obtained for many elements. The measured concentrations are in good agreement with literature data.

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Quantitative Multielementanalyse von geo- und kosmochemischen Proben unter Verwendung der Funken-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Funken-Massenspektrometrie ist eine nützliche Methode für die chemische Analyse von geochemischen und kosmochemischen Proben. Diese Technik ist sehr empfindlich (die Nachweisgrenze liegt zwischen 0,001 ppm und 0,1 ppm) und ermöglicht die gleichzeitige Bestimmung von ungefähr 70 Haupt-, Neben- und Spurenelementen. Mit Hilfe des elektrischen Ionennachweises und der Multielement-Isotopenverdünnungsmethode an festen und gelösten Proben wird eine Genauigkeit von besser als ±5% für viele Elemente erreicht. Die ermittelten Konzentrationen stimmen gut mit Literaturdaten überein.

     

Mikromethode zur Dampfdruckbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur Dampfdruckbestimmung von gaschromatographisch gereinigten Produkten beschrieben. Dabei wird die Mottlau-Apparatur so abgeändert, daß die Kondensation der Substanz, die aus der chromatographischen Säule austritt, ermöglicht wird. Es werden die mit dieser Methode gefundenen Dampfdrucke der Äthyl- und n-Propylpyridine zwischen 50 und 100° C angegeben. Die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse liegt bei ±0,5 mm Hg.

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Summary A technique for vapour pressure determinations on micro samples purified by preparative gas chromatography is described. Mottlaus apparatus has been used with some modifications in order to accomplish condensation of the vapour leaving the chromatographic column directly into it. Vapour pressures in the range from 50°C to 100°C of ethyl- and n-propylpyridines determined by this method are reported. Reproducibility is ±0.5 mm Hg.

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An dieser Stelle sei Herrn U. Casolo Ginelli aus unserem Laboratorium für seine Mithilfe bei der Durchführung dieser Messungen sehr herzlich gedankt.     

Untersuchung von Styrol-Butadien-Latices durch Dampfraumanalyse

Zusammenfassung Die Entwicklung einer Dampfraumanalyse zur Untersuchung von flüchtigen Komponenten in Styrol-Butadien-Latices wird beschrieben. Hierzu wird der Latex in (gereinigtem) Cyclohexanon gelöst. Bei einer Gleichgewichtstemperatur von 70° C können Vinylcyclohexen, Ethylbenzol, Xylole, Cumol, n-Propylbenzol und Styrol bis zu Gehalten von 10 ppm mit einer Wiederholbarkeit von r ₉₅ ±10% bestimmt werden. Die Dampfraum-Eichfaktoren sind von dem Wassergehalt der Latices abhängig.

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Analysis of styrene-butadiene latices by head-space analysis

Summary The development of a head space method for the analysis of volatile constituents in styrene-butadiene latices is described. As solvent (redistilled) cyclohexanone was used. As the equilibrium temperature of 70° C the constituents can be determined with a quantitation limit of 10 ppm and a reproducibility of ±10%. The measured volatiles are vinylcyclohexene, ethylbenzene, xylenes, cumene, n-propylbenzene and styrene. The head space response factors depend on the water content of the latices.

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Herrn Prof. Dr. Karl Mönkemeyer zum 65. Geburtstag gewidmet     

Turbidimetrische Bestimmung von Gallium

Zusammenfassung Erne turbidimetrische Methode zur quantitativen Bestimmung von Gallium wurde vorgeschlagen. Das Verfahren ist für alkalische und saure Ausgangslösungen anwendbar. Der geprüfte Konzentrationsbereich liegt zwischen 10^–2 und 10^–3 mg Ga/ml; der Fehler der Methode beträgt±1,7%.Die Probe wird in einem 50-ml-Meßkolben mit 10 ml Schutzlösung versetzt und bis zur Marke mit Boraxpufferlösung (pH 10) aufgefüllt. Nach 20 min Erhitzen bei 80° C und Abkühlen auf 25° C wird die Trübung gemessen. Mit Hilfe der Thermoanalyse, der Röntgenstrukturanalyse, der IR-Spektrophotometrie und der Elektronenmikroskopie wurde bewiesen, da sich unter den gegebenen Bedingungen ein Niederschlag der Zusammensetzung Ga₂O₃-2H₂O und Boehmitstruktur bildet.

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Turbidimetric determination of gallium

Summary A turbidimetric method for determination of gallium was suggested. The method can be employed for both alkaline and acid initial solutions. The concentration range tested lies between 10^–2 and 10^–3 mg Ga/ml; the error of the method is ±1.7%.The sample is mixed with 10 ml protective solution in a 50 ml measuring flask and filled to the mark with borax buffer solution (pH 10). After 20 minutes heating to 80° and cooling to 25° the turbidity is measured. It was proved using thermoanalysis, X-ray structural analysis, IR spectrometry and electron microscopy that under the specified conditions a precipitate is formed of the composition Ga₂O₃·2H₂O and the structure of boehmite.

     

Micro and semimicro determination of sulfur in organic compounds by potentiometric titration with lead perchlorate

Summary A method for the micro- and semimicro-determination of sulfur in organic compounds is described. After combustion in an oxygen-flask, the sulfur-containing species are oxidized to sulfate with sodium nitrite. The sulfate is titrated potentiometrically with 0.01M lead perchlorate in a 60% 1,4-dioxane solution at p_H 4 to 6.5. A lead ion-specific electrode is used in conjunction with an expanded-scale p_H meter to monitor the emf. Results are within the ±0.3% absolute limits considered acceptable for microanalysis. Halogens do not interfere. The interference of fluoride is eliminated by complexation with boric acid. If, in addition to sulfur, both fluorineand chlorine are present, the former is removed by acidification with perchloric acid. Phosphorus interferes and must be separated prior to sulfur analysis.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikro- und Halbmikrobestimmung von Schwefel in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Nach Verbrennung im Schöniger-Kolben wird mit Natriumnitrit zu Sulfat oxydiert. Dieses wird mit 0,01-m Bleiperchlorat potentiometrisch in 60%iger Dioxanlösung bei p_H 4 bis 6,5 titriert. Eine für Blei spezifische Elektrode wird in Verbindung mit einem p_H-Meter mit gedehnter Skala zur Messung der E. M. K. verwendet. Die Resultate sind mit einer absoluten Fehlerbreite von ±0,3% für mikroanalytische Zwecke akzeptabel. Halogene stören nicht. Fluor wird mit Borsäure maskiert. Wenn außer Schwefel auch Fluorund Chlor anwesend sind, entfernt man Fluor mit Perchlorsäure. Phosphor stört und muß daher vor der Schwefelbestimmung entfernt werden.

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Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Hydride generation-graphite furnace atomic absorption spectrometry: new prospects

Summary Methods are described for the interference free determination of As and Se in seawater as well as marine tissues and sediments based on the generation of AsH₃, and SeH₂ using NaBH₄ with subsequent trapping in a graphite furnace at 600° C. Calibration is achieved with simple aqueous working curves having sensitivities of 24±4 and 72±17 pg/0.0044 A for As and Se, respectively. Absolute detection limits of 30 pg As and 70 pg Se are estimated. Precision of determination is 2–3% for As and 5–10% for Se.

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Graphitofen-AAS mit Hydriderzeugung: neue Entwicklungen

Zusammenfassung Verfahren werden beschrieben zur störungsfreien Bestimmung von As und Se in Meereswasser sowie marinen Geweben und Sedimenten, die auf der Erzeugung von AsH₃ und SeH₂ mit Hilfe von NaBH₄ und anschließender Graphitofen-AAS (600° C) beruhen. Die Eichung erfolgt mit einfachen Eichkurven, die mit wässrigen Lösungen hergestellt werden (Empfindlichkeit: 24±4 bzw. 72±17 pg/0,0044 A für As bzw. Se). Die absoluten Nachweisgrenzen liegen bei 30 pg As und 70 pg Se. Die Präzision beträgt 2–3% für As und 5–10% für Se.

     

Bestimmung der Struktur einiger einfacher Moleküle mit Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung C₃O₂. Eine vom Verfasser mitgeteilte Veröffentlichung über eine ringförmige Struktur des Kohlensuboxyds auf Grand von Elektronenbeugungsmessisungen wird zurückgezogem und das Resultat vonPauling, der aus seinem Elektronenbeugungsdiägrammen eine lineare struktur erhält, bestätigt.COS. Es wird Übereinstimmung zwischen den aus den verschiedenen Untersuchungsmethoden gefundenen Bindungstypen festgestellt (Elektronenbeugung, Ultrarot- und Ramanspektrum, Bindungsenergien). Dadurch scheint die lineare Struktur des Kohlenstoffoxysulfids weiterhin gesichert. Die gefundenen Abstände stimmen mit den von R. W.Dornte nach der gleichen Methode gefundenen innerhalb der Fehlergrenze überein.CF₄ und OF₂. Beim CF₄ wird die tetraedrische Struktur bestätigt und ein CF-Abstand von 1·31 ± 0·05 Å und bei dem Fluorsuboxyd eine Wimkelung von 0-F-0=100⁰ ± 3⁰ und ein OF-Abstand von 1·41 0·05 Å festgestellt.Azomethan Zur Diskussion der Struktur des Azomethans werden Dipolmessungen herangezogen. Daraus und aus den Ergebnissen der Elektronenbeugungsdiagramme wird auf eine Transkonfiguration mit einer Winkelung am -N= geschlossen. Winkel C-N=110°+10°, Abstand C-N=1·47±0·006 Å, N=N==1·24±0·05 Å.Diazomethan Es wird in der Diskussion der bisherigen Angaben darauf hingewiesen, daß aus ihnen eine Entscheidung zwischen dem ringförmigen und dem linearen Modell H₂=C=NN nicht möglich ist.Aus dem Ergebnis der Elektronenbeugungsmessung folgt das lineare Modell mit den Abständen C=N=1·34±0·05 Å und N=N=1·13±0·04 Å.Herrn Professor H.Mark fühle ich mich für die Hilfsbereitschaft, mit der er die Arbeit förderte, und für sein stetes Interesse an derselben zu aufrichtigem Danke verpflichtet.Der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft sowie der I. G. Farbenindustrie Ludwigshafen spreche ich für die bei der Durchführung der Arbeit erwiesene Unterstützung meinen besten Dank aus.     

Bestimmung von CO-spuren in luft

Zusammenfassung Zur Spurenbestimmung von CO in Luft wird eine Anreicherung mit Hilfe von Molekularsieb (5A) benutzt, worauf durch Reduktion von p-Sulfamidbenzoesäure Silbersol gebildet und photometrisch gemessen wird. Konzentrationen bis zu 0.1 ppm können bestimmt werden. CH₄ und seine Homologen, Äthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, H₂ und SO₂ verursachen keine Störungen. H₂S, Acetylen und Formaldehyd stören jedoch.

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Determination of traces of CO in air

The traces are accumulated by means of molecular sieve (5A) and the determination is performed by reduction of the silver salt of p-sulphamoylbenzoic acid and photometric measurement of the silver sol formed. Concentrations of 0.1 ppm can be determined. CH₄ and its homologues, ethylene, aromatic hydrocarbons, H₂ and SO₂ do not interfere. H₂S, acetylene and formaldehyde cause interferences.

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Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Diss., Mainz 1968.

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Wir danken Herrn Prof. C. Junge, MPI für Chemie, für die Anregung und großzügige Unterstützung dieser Arbeit.     

Aufschluß- und Trennverfahren für die quantitative Mikroanalyse von Rhutenium und Rhuteniumlegierungen

Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung von Mikromengen metallischen Rutheniums sowie von Ruthenium in Ru-Pt- und Ru-Pt-Al-Legierungen gelingt, wenn die Proben mit einem Gemisch aus K₂S₂O₇ und KCl bei 520 bis 540° im Bombenrohr aufgeschlossen werden. Das gelöste Ru wird als RuO₄ durch Destillation mit H₂SO₄-HClO₄ von Begleitelementen abgetrennt und photometrisch mit 2,4-Diphenylthiosemicarbazid bestimmt. Der Gesamtfehler für Aufschluß, Destillation und photometrische Bestimmung liegt bei zirka ± 5%.

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Decomposition and separation procedures for the quantitative microanalysis of ruthenium and ruthenium alloys

Summary The quantitative determination of microamounts of metallic ruthenium and also of ruthenium in Ru-Pt- and Ru-Pt-Al-alloys succeeds if the samples are treated in a sealed tube at 520–540° with a mixture of K₂S₂O₇ and KCl. The dissolved ruthenium is separated as RuO₄, by distillation with H₂SO₄-HClO₄, from the accompanying elements and determined photometrically with 2,4-diphenylthiosemicarbazide. The total error for the decomposition, distillation and photometric determination lies at around ± 5%.

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FräuleinGerhild Proksch danken wir für die Durchführung der Messungen.     

Direkte Verteilungstitration von Hexafluorophosphat und Hexafluoroarsenat

Zusammenfassung Hexafluorophosphat und Hexafluoroarsenat lassen sich leicht und mit ausreichender Genauigkeit durch eine direkte Verteilungstitration mit Tetraphenylarsoniumhydroxid als Reagens, 1,2-Dichloräthan als organischer Phase und Permanganat als Indicator bestimmen. Der Titrationsendpunkt ist erreicht, wenn der Indicator vollständig in die organische Schicht übergegangen ist. Der Endpunkt kann visuell oder photometrisch bestimmt werden. Die relativen Standardabweichungen betragen bei der photometrischen Endpunktsbestimmung ± 0,3% für beide Ionen, bei der visuellen ± 1,1% für Hexafluorophosphat und ± 0,3% für Hexafluoroarsenat.

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Direct partition titration of hexafluorophosphate and hexafluoroarsenate

Hexafluorophosphate and hexafluoroarsenate can be easily determined with sufficient accuracy by a direct partition-titration with tetraphenylarsoniumhydroxide as reagent, 1.2-dichloroethane as an organic phase and permanganate as an indicator. The titration end-point is reached when the indicator has been fully taken up by the organic phase. This could be detected either visually or photometrically. The relative standard deviation is ± 0.3% for both ions with photometric end-point detection, in the case of visual detection ± 1.1% for hexafluorophosphate and ± 0.3% for hexafluoroarsenate.

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Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeit durch ein Habilitandenstipendium.