基于自编码网络流形学习的毛竹笋不溶性膳食纤维含量红外光谱建模

提出了一种结合自编码网络(AN)流形学习和偏最小二乘(PLS)法的红外光谱建模方法AN-PLS。AN-PLS方法首先用AN算法对红外光谱数据进行非线性降维,再结合PLS建立回归模型。利用该方法建立了毛竹笋中不溶性膳食纤维含量的近红外光谱和中红外光谱回归模型。结果表明,用AN-PLS方法建立的回归模型,比用其他常用光谱数据预处理方法结合PLS及用单独PLS算法建立的模型具有更小的预测均方根误差RMSEP和更高的决定系数R2,因此,AN-PLS具有较优的建模与预测能力,利用近红外光谱和中红外光谱技术结合AN-PLS建模,可实现毛竹笋中不溶性膳食纤维含量的准确测量。     

近-中红外光谱融合技术速测奶牛场粪水氮磷含量

快速准确测定粪水/沼液中的氮磷养分含量,是现阶段我国规模化奶牛场在种养结合道路上亟需破解的技术瓶颈。针对传统的实验室湿化学检测方法难以满足奶牛场粪水还田前任一节点氮磷快速定量的现实问题,研究开发了基于近红外、中红外及近-中红外光谱融合技术,实现规模化奶牛场粪水运移全链条环节氮磷含量的本土化快速检测方法。采集了天津地区27家种养结合型规模化奶牛场粪水流经全程环节（集粪沟、集污池、氧化塘等）共计144个样品,使用傅里叶变换近红外光谱仪和中红外光谱仪分别采集了12 000～4 000和4000～650 cm-1区间的光谱数据,对所有样品的近红外光谱、中红外光谱及近-中红外光谱融合数据进行归一化、基线校正、SNV等预处理,分析了近红外光谱和中红外光谱特征,采用浓度梯度法进行样品分集,运用偏最小二乘（PLS）、间隔偏最小二乘（IPLS）和联合区间偏最小二乘（SIPLS）法,构建了粪水总氮（TN）、总磷（TP）的近红外模型和中红外模型。粪水TN模型预测结果较好,近红外和中红外最佳模型趋近一致;粪水TP模型的预测性能不理想,近红外和中红外SIPLS最佳模型的R2_pred仅分别为0.790和0.631,RPD分别为2.213和1.479,四分位数间隔（RPIQ）分别为3.616和2.351,难以用于实际检测;为实现粪水氮磷同步有效的测定分析,进一步提升模型整体预测性能,综合近红外光谱和中红外光谱数据建立了粪水氮磷近-中红外融合模型,光谱区间为12 000～650 cm-1,预测性能整体表现良好,以近-中红外融合IPLS模型预测结果最为理想,其R2_pred分别为0.970和0.861,RPD分别为5.615和2.684,RPIQ分别为12.874和4.394,总体优于单一近、中红外模型,尤其TP的最佳融合模型,其R2_pred相比近、中红外最佳单一模型分别高出0.071和0.170。研究表明,近-中红外光谱融合技术可以实现对规模化奶牛场粪水运移全链条环节氮磷含量的准确速测,为粪水科学还田提供技术支撑。     

一种新的多元校正模型分子光谱传递方法

无论是近红外还是红外光谱,多元校正模型的传递问题都尚未解决。为了实现模型和光谱的传递,提出了一种改进的PDS算法——SA-PDS算法,论方法通过PDS算法进行模型传递,使用光谱间的夹角大小作为判定准则来选择传递参数,使得模型传递过程不受到样品性质参考值的影响,也不再依赖于模型,并且可以双向传递。该方法分别通过在近红外数据和中红外数据中应用来证明模型传递的可行性,实验收集烟叶样本测得其近红外光谱,沥青样本测得其中红外光谱,将烟叶总糖会计师和沥青蜡含量作为模型预测对象。使用光谱夹角作为PDS参数选择标准与使用预测标准偏差作为判定准则相比,实验表明：对于近红外光谱的从机向主机的传递,其验证集预测精密度RMSEP从5.257 4降低至1.337 1,优于RMSEP(1.350 3)方法,预测偏差也同样被改善。对于中红外光谱从机向主机的传递,新方法验证集预测精密度RMSEP从0.525 1降低至0.186 9,优于RMSEP(0.219)方法。主机向从机的传递也取得了满意的传递结果。     

变压器油中颗粒污染物的中红外光谱检测

配制了含不同颗粒污染等级的变压器油样,利用中红外光谱扫描获得油样的红外光谱数据,再采用连续投影算法提取油样红外光谱的有效波长变量,分别应用偏最小二乘法和支持向量机法方法建立了颗粒污染等级与中红外光谱有效波长的模型.所配置的油样红外光谱经过连续投影算法提取的有效波长具有特定颗粒污染物特征波长的特点,所建两种模型的预测效果均优于全谱的偏最小二乘法和支持向量机法模型,对验证集样本数据预测的决定系数分别为0.892 9、0.934 3,均方根误差为6.372×10-3、3.07×10-3,获得了较好的预测效果,为变压器油中颗粒物的检测提供了借鉴.     

毒死蜱乳油中敌敌畏违禁添加的红外快速测定

分别采用中红外衰减全反射技术和近红外光谱分析透射技术对毒死蜱乳油中违禁添加的敌敌畏乳油含量进行了快速定量测定。利用偏最小二乘法(partial least squares,PLS)建立敌敌畏的定量模型并进行优化,再分别用独立检验集和不同批次考核样本对模型适应性进行评价。结果表明,中红外和近红外光谱分析技术均可以准确测定毒死蜱乳油中敌敌畏的含量。中红外校正集标准差(RMSEC)为0.013,近红外为0.020,模型测定系数(R2)二者均为1.000。对于考核样品,近红外模型适用性更好,不需要进行模型修正,预测标准差(RMSEP)为0.09;中红外模型需要进行修正,修正后预测标准差(RMSEP)为0.03。红外光谱分析技术因前处理方法简单,测量迅速、方便,对于监督部门进行农药质量控制具有重要意义。     

集成学习结合波长选取的有机物红外光谱定量回归方法研究

研究集成学习方法在有机物红外光谱定量分析中的应用及特征波长选取方法对红外光谱集成学习建模效率和预测精度的影响。以柴油红外光谱的十六烷和总芳香烃含量为研究对象,首先采用极端随机森林(ERT)、线性核支持向量机(LinearSVM)、径向基核支持向量机(RBFSVM)和多项式核支持向量机(polySVM)作为基学习器,LinearSVM作为元学习器建立两层Stacking集成学习框架,分析比较单个基学习器与集成学习对柴油红外光谱的定量回归预测精度,与偏最小二乘(PLS)定量回归模型相比,Stacking集成学习模型对柴油光谱的两种有机物含量的预测精度均有提升,其中十六烷含量的ERT模型预测结果最优(r=0.848, RMSEP=1.603, RDP=2.627),总芳香烃含量的Stacking模型预测结果最优(r=0.991, RMSEP=0.526, RDP=9.243);进一步利用组合偏最小二乘(SiPLS)和连续投影算法(SPA)对红外光谱进行特征波长选取,利用优选出的红外光谱特征波长建立集成学习定量回归模型,其中十六烷含量的SiPLS-ERT模型预测结果最优(r=0.893, RMSEP=1.013, RDP=3.051),芳香烃含量的SiPLS-Stacking模型预测结果最优(r=0.998, RMSEP=0.354, RDP=11.475),且模型平均训练时间较全光谱训练时间减少50%以上,建模速度明显提高。研究结果表明,特征波长结合集成学习定量回归建模能够用于有机物红外光谱的定量分析中,与传统定量回归方法相比,该方法的建模效率和预测精度均有较大提高,为进一步研究机器学习在光谱定量分析中的应用提供相关方法支持。     

基于中红外漫反射光谱的土壤重金属元素含量预测研究

研究了中红外漫反射光谱快速预测土壤重金属元素含量的可行性。以在南京江宁区和八卦洲采集的共161个土壤样品为例,利用偏最小二乘回归(PLSR)法对土壤中Ni,Cr,Cu,As,Zn,Pb,Hg和Cd等8种重金属元素数据进行了预测。通过对样品的中红外(MIR)漫反射光谱进行各种预处理,探讨了中红外光谱数据预处理对预测精度的影响,并比较了中红外光谱与可见光-近红外(VNIR)光谱对土壤重金属含量预测的精度。结果表明,依次经平滑、基线校正、多元散射校正预处理能显著提高中红外光谱数据的预测精度;经校正的中红外光谱对异地样品预测的均方根误差是可见光-近红外光谱的21%～73%,比VNIR波段更能准确预测异地样品中土壤重金属元素含量。研究表明,中红外漫反射光谱可以作为一种快速、非破坏方法预测土壤重金属元素含量,且比可见光-近红外精度高。     

应用ATR红外光谱法识别不同陈酿方式的红葡萄酒

以三种不同陈酿方式的96个干红葡萄酒样品为试验对象,用傅里叶变换中红外光谱仪外加衰减全反射(attenuated total reflectance,ATR)附件扫描其光谱,然后分别用定性偏最小二乘法和支持向量机法建立三种不同陈酿方式葡萄酒的判别模型,10次随机划分建模集与预测集后建模,不同模式识别方法所建模型的建模集、预测集的判别准确率均高于90%。结果表明,采用中红外ATR光谱技术结合模式识别方法对不同陈酿方式红葡萄酒进行快速识别是可行的。     

一种新的多元校正模型分子光谱传递方法（英文）

无论是近红外还是红外光谱,多元校正模型的传递问题都尚未解决。为了实现模型和光谱的传递,提出了一种改进的PDS算法——SA-PDS算法,论方法通过PDS算法进行模型传递,使用光谱间的夹角大小作为判定准则来选择传递参数,使得模型传递过程不受到样品性质参考值的影响,也不再依赖于模型,并且可以双向传递。该方法分别通过在近红外数据和中红外数据中应用来证明模型传递的可行性,实验收集烟叶样本测得其近红外光谱,沥青样本测得其中红外光谱,将烟叶总糖会计师和沥青蜡含量作为模型预测对象。使用光谱夹角作为PDS参数选择标准与使用预测标准偏差作为判定准则相比,实验表明:对于近红外光谱的从机向主机的传递,其验证集预测精密度RMSEP从5.257 4降低至1.337 1,优于RMSEP(1.350 3)方法,预测偏差也同样被改善。对于中红外光谱从机向主机的传递,新方法验证集预测精密度RMSEP从0.525 1降低至0.186 9,优于RMSEP(0.219)方法。主机向从机的传递也取得了满意的传递结果。     

基于中红外光谱技术的香菇蛋白质含量测定

研究了中红外光谱预测香菇蛋白质含量的可行性。去掉明显噪声部分后,研究香菇3 581～689 cm-1中红外光谱与蛋白质含量的关系。以Savitzky-Golay(SG)5点平滑预处理光谱建立偏最小二乘法(partial least squares, PLS)的预测模型的效果不理想,模型的建模集和预测集的相关系数均高于0.85,但剩余预测偏差(residual prediction deviation, RPD)值仅为1.77。采用连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)算法从3000个波数点中选择7个特征波数,并以七个特征波数分别建立PLS、多元线性回归(multiple linear regression, MLR)、反向传播神经网络(back-propagation neural network, BPNN)和极限学习机模型(extreme learning machine, ELM)。与全谱的PLS相比,以特征波数的PLS模型和MLR模型的预测效果相对较差,而以特征波数的BPNN和ELM模型的预测效果相对较好。其中SPA-ELM模型的预测效果最佳,预测集相关系数(correlation coefficient of prediction)R_p=0.899 5,预测集均方根误差(root mean square error of prediction)RMSEP=1.431 3,剩余预测偏差RPD=2.18。研究结果表明,中红外光谱分析技术可以用于预测香菇蛋白质含量,且SPA选取特征波数能用来代替原始光谱进行建模分析,为香菇蛋白质含量的检测提供了新的思路。     

校正集选择方法对于积雪草总苷中积雪草苷NIR定量模型的影响

近红外光谱定量分析中,采用合适的校正集选择方法是建立预测性能良好的近红外定量模型的关键技术之一。校正集选择方法有RS法、CS法、KS法和SPXY法等,但是对以上校正集选择方法缺乏系统地比较。本文以积雪草总苷中积雪草苷NIR定量模型为载体,对NIR定量模型的7个评价指标进行分类和筛选,比较了CS法、KS法和SPXY法三种校正集选择方法对NIR定量模型的准确性和稳健性两类评价指标的影响。结果表明,SPXY法与CS法、KS法选择校正集样本后所建近红外模型的RPD和RSEP两个准确性评价指标存在显著性差异,模型的稳健性评价指标RMSECV和|RMSEP-RMSEC|不存在显著性差异。因此,建立积雪草总苷近红外光谱的积雪草苷偏最小二乘定量模型时,SPXY校正集选择方法能显著提高该定量模型的预测准确度,但对模型稳健性的评价指标没有显著影响,以上结论为中药固体体系建立近红外定量模型确定校正集选择方法提供参考。     

不同生产厂家注射用头孢哌酮钠含量测定的近红外定量模型的建立

采用近红外漫反射光谱法和偏最小二乘回归算法建立了2种测样方式对不同厂家注射用头孢哌酮钠中头孢哌酮的含量进行快速测定的定量分析模型。对9个厂家的19批注射用头孢哌酮钠样品及其降解物中头孢哌酮的含量进行了预测,积分球模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.636和2.01,光纤模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.857和3.71。根据ICH指导原则,从专属性、线性、重现性、稳定性、准确性等几个方面对两模型的方法进行了验证,进而说明光纤测样方式建立的模型专属性和适用性均良好,完全可以对不同生产厂家的同一品种的药品进行快速的初步定量分析,适用于药品检验车的快速无损检测。     

近红外光谱技术结合化学计量学快速测定杜仲中松脂素二葡萄糖苷和京尼平苷酸的含量

应用近红外光谱技术并结合化学计量学建立杜仲中松脂素二葡萄糖苷(PDG)和京尼平苷酸(GPA)含量测定模型。以积分球漫反射方式采集近红外光谱数据,应用一阶微分、多元散射校正(MSC)等优选光谱数据预处理方法和竞争自适应加权采样(CARS)筛选最优波长变量,采用偏最小二乘法(PLS)和交叉验证法建立PDG和GPA的定标模型。PDG和GPA的定标模型显示出良好的预测效果,其校正集的相关系数分别为0.961 5和0.958 3,交互验证均方差分别为0.001 5和0.006 4。表明此快速预测模型准确可靠,适合快速测定杜仲中的PDG和GPA,为杜仲质量控制在线化提供了新思路。     

近红外光谱在快速测定蛹虫草有效成分含量中的应用

采用偏最小二乘法(PLS)建立测定蛹虫草菌丝体中多糖、蛋白、虫草酸和腺苷含量的近红外光谱定量分析模型.选择了原始光谱建立蛹虫草菌丝体中腺苷和多糖含量的PLS定量分析模型,选择卷积光滑预处理后的光谱建立蛹虫草菌丝体中蛋白和虫草酸含量的PIS定量分析模型.测定蛹虫草菌丝体中多糖、蛋白、虫草酸和腺苷含量的最优PLS定量分析模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)分别为0.0091.0.0222,0.0088和0.6520,预测均方根误差(RMSEP)分别为0.0079,0.0196,0.0087和0.5780.结果表明,测定蛹虫草菌丝体四种有效成分含量的定量分析模型稳健性好和预测精度高,在中药有效成分定量分析方面有很大的应用前景.     

SVM回归法在近红外光谱定量分析中的应用研究

研究了基于统计学习理论的支持向量机（SVM）回归法在近红外光谱定量分析中的应用。以66个小麦样品为实验材料,由33个小麦样品作为校正样品,采用4种不同核函数方法对小麦样品蛋白质含量与小麦样品近红外光谱进行SVM回归建模。以所建4种不同SVM回归模型对33个小麦预测样品的蛋白质含量进行了预测;不同回归模型的预测结果与凯氏定氮法确定的蛋白质含量的标准化学值间的相关系数均在0．97以上,平均绝对误差小于0．32。为了考察SVM回归校正模型的预测效果,同所建PLS回归模型的预测结果进行了比较,表明所建预测小麦样品蛋白质含量的SVM回归模型亦可通过近红外光谱进行实际样品的定量分析,且有较好的分析效果。     

注射用头孢他啶中头孢他啶、水分和精氨酸近红外定量模型的更新

以注射用头孢他啶通用性定量分析模型为例,通过对新的预测样本光谱与原模型训练集光谱相似性的研究,寻找更为合理的用于判断模型更新的指标以及模型更新的一般方法。对注射用头孢他啶新的待测样品,首先使用聚类分析的方法将所有样品分成5类,依次加入每一类中代表性光谱到原模型中进行模型更新,计算模型更新前后的平均预测偏差,并以此作为评判模型更新是否有效的标准。同时以相似系数为指标探讨模型更新的一般方法。再应用注射用头孢他啶通用性定量分析模型(包括头孢他啶、水分及精氨酸的定量分析模型)以及新的预测样品对该方法进行验证。实验数据证明当新样本光谱与原模型训练集样本的平均光谱在原模型建模谱段上的相似系数(r_T)小于96.5%时,模型需要更新。使用上述判断指标对含碳酸钠为助溶剂的样品进行模型更新后,预测头孢他啶含量的平均偏差由8.1%变为2.3%,预测水分含量的平均偏差由2.2%变为0.3%;对含精氨酸为助溶剂样品,预测头孢他啶含量的平均偏差由7.0%变为1.9%,预测水分含量的平均偏差由0.6%变为0.3%,预测精氨酸含量的平均偏差由2.3%变为0.4%。经过更新的模型能够用于分析国内市场上常见的注射用头孢他啶中头孢他啶、水分及精氨酸含量。以r_T作为模型更新指标较为合理,必要时可以参考新预测样品光谱与原模型训练集光谱的PCA得分图进行判断,该模型更新方法具有一定的普适性,r_T=96.5%可以初步作为判断模型是否需要更新的阈值。     

正交信号校正应用于多元线性回归建模的研究

通过近红外光谱技术建立二元、三元调和食用油中花生油含量模型以及二甲亚砜水溶液浓度模型,比较了分别采用原始光谱和正交信号校正(OSC)处理后光谱进行MLR建模的结果,并对所建的正交信号校正后光谱MLR模型与原始光谱PLS模型进行预测结果比较.比较过程中使用交互验证参数(包括决定系数Rc,标准偏差SEC,预测值和实际值线性...     

药品近红外光谱通用性定量模型评价参数的选择

为寻找药品近红外通用性定量模型在建立过程中用于确立最优模型的关键评价参数组合,收集整理了目前各种商品化化学计量学软件及文献中的13个常用于评价近红外定量模型的统计学参数,结合人用药品注册技术要求国际协调会对于药品定量分析方法验证基本要求,对92个药品近红外通用性定量分析模型的这些参数进行了计算和分析。通过对各个参数之间相互关系的研究,确定了适合于药品近红外通用性定量分析模型评价的参数组合,并统计出了这些参数的数值范围：用于模型准确性评价的关键参数为交叉验证均方根误差/预测均方根误差、平均相对偏差和相对分析误差;大部分交叉验证均方根误差/预测均方根误差结果在3%以内,其中交叉验证均方根误差在数值上与平均绝对偏差相当,大部分相对分析误差值大于2,而平均相对偏差的数值与所建模型的类型(剂型、样品的包装形式)和待测成分含量的分布有关。模型线性评价关键参数为决定系数;大部分模型的决定系数在80%～100%之间。模型耐用性关键评价参数为预测均方根误差与交叉验证均方根误差的比值,大部分模型该参数在1.5以内。精密度评价关键参数为重复测定结果的标准差;该参数对于规范近红外的操作,以及考核模型能否在不同仪器间传递具有重要的意义,但目前药品近红外通用性定量模型对于分析精密度的关注较少,无法估计出具体数值范围。该研究不仅为药品近红外通用性模型的建立者和使用者提供了评价模型优劣的依据,也为完善药品近红外光谱通用性定量分析模型的参数评价体系提供了基础数据。     

Simultaneous Quantitative Analysis of Three Compounds Using Three-Dimensional Fluorescence Spectra Based on Digital Image Techniques

Digital image processing has been applied on various fields such as classification and qualitative analysis. In this work, a very simple quantitative approach was proposed for the first time. Based on the digital grayscale images of three-dimensional fluorescence spectra, several wavelet moment invariants were calculated, and used to establish the linear models for the quantitative analysis. This approach was applied to the quantitative analysis of Tryptophan, Tyrosine and Phenylalanine in mixture samples, and the correlation coefficients R(2) of the obtained linear models were more than 0.99, which were supported by the strict statistical parameters as well as leave-one-out and Jackknife cross-validations. Our study indicates that the selected wavelet moment invariants are immune from the noise and background signals, and the quantitative analysis can be performed accurately based on the overlapping peaks of compounds in mixture. This proposed approach provides a novel pathway for the analysis of three-dimensional spectra.     

Near-infrared spectroscopy to assess typhaneoside and isorhamnetin-3-O-glucoside in different processed products of pollen typhae

With the ever increasing importance of testing drug quality, rapid analytical methods are needed for supervision of Chinese herbal medicines. Near-infrared spectroscopy is one of the most powerful tools in quality assessment of Chinese herbal medicines. In this work, near-infrared spectroscopy was applied to develop a rapid method for quantitative determination of typhaneoside and isorhamnetin-3-O-glucoside in different processed products of Pollen Typhae. A total of 71 batches of samples were collected from different regions in China. After acquisition of near-infrared spectra, different pre-processing methods were compared, and a competitive adaptive reweighted sampling algorithm was used to perform the variable selection. Then a partial least squares regression algorithm was applied to build the quantitative models. The root mean square error of calibration, root mean square error of cross validation, and root mean square error of prediction were 0.0190, 0.0364, and 0.0158%, respectively, for a quantitative model of typhaneoside. The root mean square error of calibration, root mean square error of cross validation, and root mean square error of prediction were 0.0190, 0.0377, and 0.0170%, respectively, for a quantitative model of isorhamnetin-3-O-glucoside. Moreover, the relative prediction deviation values of both quantitative models were larger than 3, indicating good performance of the partial least squares (PLS) models. The results demonstrated that high accuracy prediction of typhaneoside and isorhamnetin-3-O-glucoside could be obtained by near-infrared spectroscopy, to allow an alternative method for quality assessment of different processed products of Pollen Typhae.