Thermodynamics of adsorption (as a function of temperature and pressure) of N2 and CO2 on graphites

Summary A quantitative treatment, coupled with critical qualitative considerations, pertaining to the study of thermodynamics of adsorption of N₂ and CO₂ on different graphite samples, through the evaluation of the film pressure, as a function of temperature and pressure, is presented. The . determination of the adsorbent specific surface areas is affected through the graphic manipulation of the Langmuir adsorption equation utilizing data adopted from literature, and the values are then computed by employing the Gibbs adsorption equation by making use of the areas under them-lnP curves. The results deduced are discussed specifically in terms of as related to the nature of the adsorbents, the magnitude of the calculated thermodynamic functions and the specific surface areas for the individual adsorbents.

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Zusammenfassung Die Arbeit bringt eine thermodynamische Studie der Adsorption von N₂ and CO₂ an verschiedenen Graphitpräparaten. Grundlage der Betrachtung ist der Filmdruck als Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Adsorbens wird beeinflußt durch die graphische Behandlung der Langmuirschen Adsorptionsgleichung. Es wurden Literaturwerte adoptiert und-Werte nach der Gibbsschen Adsorptionsgleichung berechnet. Die abgeleiteten Ergebnisse werden diskutiert und zur Natur des Adsorbens, zur Größenordnung der berechneten thermodynamischen Funktionen und zur spezifischen Oberfläche der einzelnen Adsorbentien in Beziehung gesetzt.

     

Gas-chromatographische Simultanbestimmung von O2, N2, CO,CO2, N2O,SO2, CH4, C2H4 und C2H6 im ppm-Bereich. I. Mitteilung

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschreibt ein neues Verfahren zur gas-chromatographischen Simultananalyse von N₂, O₂, CO, CO₂, N₂O, SO₂, CH₄, C₂H₄ und C₂H₆ im Konzentrations-bereich von 10% bis 10 ppm ohne Voranreicherung. Die temperaturprogrammierte Trennung der Einzelkomponenten erfolgt nach Vorsäulensplitting auf zwei parallel geschalteten Säulen. Zur Emittlung der Retentionszeiten und der Peakflächen werden zwei voneinander unabhängige Ultraschalldetektoren verwendet, deren Analogsignale nach Digitalisierung in einem Mikrocomputer verarbeitet werden. Instrumentierung und chromatographische Einzelheiten werden beschrieben und diskutiert.

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Simultaneous gas chromatographic determination of N₂, O₂, CO, CO₂, N₂O, SO₂, CH₄, C₂H₄ and C₂H₆ at the ppm-level. Part I

Summary A new procedure for the simultaneous determination of N₂, O₂, CO, CO₂, N₂O, SO₂, CH₄, C₂H₄ and C₂H₆ by gas chromatography is described. Concentrations from 10% down to 10 ppm can be determined without preconcentration. After a pre-column splitting the individual compounds of the sample are separated by a uniform temperature program on two different columns in parallel. Detection of the effluents is achieved by two individual ultrasonic detectors, the data from which are processed in a micro-computer. Instrumentation and gas chromatographic details are described and discussed.

     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.     

Electronic structure and spectra of organic molecules

The Pariser-Parr-Pople method has been used to calculate the -electronic structures and spectra of 6-fluoro, 6-hydroxy, 6-methoxy, 6-amino, 6-methylamino, 6-dimethylaminopurine and their parent molecule purine. The purine and adenine (6-aminopurine) absorption spectra (singlet-singlet ^* type transitions) in particular are discussed in greater detail. The correlation among the absorption bands of the molecules in question and their ground state properties are also discussed. The theoretical results for singlet-singlet transition energies agree fairly well with the experimental data.

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Zusammenfassung Mit der Methode von Pariser, Parr und Pople werden Struktur und Spektren der -Elektronensysteme von Purin sowie 6-F-, 6-OH-, 6-OCH₃-, 6-NH₂-, 6-NHCH₃- und 6-N(CH₃)₂-Purin berechnet, wobei besonderes Gewicht auf spektrale Übergänge von Purin und Adenin gelegt wurde. Ferner wurde die Korrelation der Purin-Spektren mit den Eigenschaften des Grundzustandes untersucht. Die theoretischen Ergebnisse für Singulettübergänge stimmen ziemlich gut mit den experimentellen Daten überein.

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Résumé A l'aide de la méthode Pariser-Parr-Pople nous avons calculé les structures et les spectres électroniques d'une série de purines (purine, 6-F, 6-OH, 6-OCH₃, 6-NH₂, 6-NHCH₃ et 6-N(CH₃)₂-purine). L'accent a été mis en particulier sur les bandes d'absorption pour la purine et l'adénine. La corrélation entre les spectres d'absorption électronique et l'état fondamental de purines est étudiée. Les résultats théoriques concernant les énergies des transitions singulet-singulet sont en très bon accord avec les données expérimentales.

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Submitted in honour of the seventieth birthday of Professor Aleksander Jabloski.     

Determination of stability constants of some substituted 4-pyrazolone dyes containingo-methoxy,o-carboxy,ando-nitro groups with trivalent lanthanide ions

The relative stabilities of the metal derivatives of hydrazo pyrazolone dyes containingortho -OCH₃, -COOH, and -NO₂ groups have been measured potentiometrically in 75% (v/v) dioxane—water mixture at 30 °C and <0.1 ionic strength. The stability constant of their 1:1 and 1:2 chelates with twelve trivalent lanthanide ionsLn(III) have also been determined. The effects of substituents on the hydrazo-moiety of the ligand on the equilibria are discussed. The affinity of different ligands for complexation with lanthanide ions reaches its highest value withortho-carboxyphenylhydrazopyrazolone. The data were correlated and the results were used to explain the stabilization of such chelates by dative -bonding betweenLn(III) and the ligand.

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Bestimmung der Stabilitätskonstanten einigero-Methoxy-,o-Carboxy undo-Nitro-substituierter 4-Pyrazolon-Farbstoffe mit trivalenten Lanthanidenionen

Zusammenfassung Es wurden die relativen Stabilitäten der Metallderivate von Hydrazopyrazolon-Farbstoffen mitortho-OMe, -COOH und -NO₂ potentiometrisch in 75% (v/v) Dioxan—Wasser bei 30 °C und einer Ionenstärke <0.1 bestimmt. Die Stabilitätskonstanten der 1:1 und 1:2 Chelate mit zwölf trivalenten LanthanidenionenLn(III) wurden ebenfalls gemessen. Die Substituenteneffekte werden diskutiert. Dabei zeigeno-Carboxyphenylhydrazopyrazolone die höchste Affinität zu Lanthanidenionen. Die Daten werden miteinander korreliert und die Resultate auf der Basis einer dativen -Bindung zwischenLn(III)-Ion und dem Liganden diskutiert.

     

Reactivity of pyrrole pigments,XXI: Structure and reactivity of Cu(II) and Zn(II) bilindione chelates

Summary Several Mn, Cu, and Zn chelates of etiobiliverdin-IV-, mesobiliverdin-IX, and its dimethyl ester are studied. The results show that the chemical constitution of the Cu biliverdin chelate corresponds to a formal metal oxidation state of (II) coordinated to a neutral radical of the NH trideprotonated biliverdin. The reactivity of the Cu(II) bilindione chelates in nucleophilic solvents agrees with that expected for a neutral radical structure of the ligand; in CH₃OH, they undergo oxidation towards dimethoxybilipurpurins. The magnetic behaviour of Cu(II) etiobiliverdinate-IV- in the solid state shows an intramolecular weak antiferromagnetic coupling d⁹Cu-to--radical (J=–23 cm^–1) and an intermolecular weak antiferromagnetic coupling -radical-to--radical (J=–45 cm^–1). The analogy of this magnetic behaviour to that of the cation radical of metalloporphyrins is discussed.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 21. Mitt.: Struktur und Reaktivität von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Bilindionen

Zusammenfassung Einige Mn, Cu and Zn Chelate von Etiobiliverdin-IV-, Mesobiliverdin-IX und seinem Dimethylester werden untersucht. Im Komplex koordiniert ein Metallatom (mit der Formalladung II) mit einem Neutralradikal des dreifach NH-deprotonierten Bilindions. Die Reaktivität des Komplexes gegenüber nukleophilen Lösungmitteln entspricht erwartungsgemäß dem eines neutralen -Radikals; in CH₃OH wird er zu Dimethoxybilipurpurin oxidiert. Bei Cu(II)-Etiobiliverdinat-IV beobachtet man im festen Zustand neben schwacher, antiferromagnetischer Kupplung zwischen d⁹Cu und -Radikal (J=–23 cm^–1) auch eine schwache, intermolekulare, antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen zwei -Radikalen (J=–45 cm^–1). Dieses magnetische Verhalten wird dem des -Kationradikals von Metalloporphyrinen gegenübergestellt.

     

Synthesis and spectral and structural characterization of a bridging chloropicolinatocopper(II) complex,Cu(C5H4NCOO)Cl

Summary The title complex of copper(II) chloride with picolinic acid was prepared and characterized by spectroscopic and X-ray crystallographic methods. The complex, Cu(C₅H₄NCOO)Cl, crystallizes tetragonal, space group P4₂/n (No. 86),a=976.4(1),c=1499.6(4) pm,N=8;R _w=0.048 for 543 observed MoK diffractometer data. In the structure of the complex two -chloro bridges form only slightly bent Cu₂Cl₂ rings [Cu-Cl=224.2(4) and 275.6(4) pm] with Cu...Cu separation of 359.4(2) pm and Cl...Cl separation of 348.7(5) pm. These edge-sharing copper coordination polyhedra are further linked via the N and O donor atoms of the picolinato anions at Cu-N distances of 199.6(12) pm and Cu-O bond lengths of 195.7(8) and 200.6(10) pm, to form a two-dimensional layer structure in which these layers are arranged along theab plane. Each picolinate anion functions as a tetra-dentate ligand: N(1) and O(2) are coordinated to the same Cu(II) center whereas O(1) is bonded to a neighbouring Cu(II) center. O(2) is further bonded to the latter Cu(II) center at a long Cu-O distance of 256.5(8) pm. The electronic, infrared and Raman spectra of the solid complex are reported and discussed.

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Synthese und spektroskopische und strukturelle Charakterisierung eines verbrückten Chloropicolinatokupfer(II) Komplexes, Cu(C₅H₄NCOO)Cl

Zusammenfassung Der Titelkomplex aus Kupfer(II)chlorid und Picolinsäure wurde dargestellt und mit spektroskopischen und Röntgen-Einkristall-Methoden charakterisiert. Cu(C₅H₄NCOO)Cl kristallisiert tetragonal, Raumgruppe P4₂/n (No. 86),a=976.4(1),c=1499.6(4) pm,N=8;R _w=0.048 für 543 beobachtete Mok-Diffraktometerdaten. In der Kristallstruktur bilden zwei -chloro-Brücken nur wenig gewinkelte Cu₂Cl₂-Ringe aus [Cu-Cl=224.2(4) und 275.6(4) pm], mit Cu...Cu Abständen von 359.4(2) pm und Cl...Cl Abständen von 348.7(5) pm. Die kantenverknüpften Koordinationspolyeder der Kupferatome sind in Richtung derab-Ebene über die N- und O-Donoratome der Picolinat-Anionen [mit Cu-N Abständen von 199.6(12) pm und Cu-O Abständen von 195.7(8) und 200.6(10) pm] zu einer zweidimensionalen Schichtstruktur verknüpft. Jedes Picolinat-Anion fungiert als vierzähniger Ligand: N(1) und O(2) sind zum selben Cu(II)-Zentrum gebunden; O(1) ist zum benachbarten Cu(II)-Zentrum koordiniert, zu dem O(2) einen langen Cu-O-Abstand von 256.5(8) pm ausbildet. Die elektronischen, Infrarot- und Raman-Spektren des Festkörper-Komplexes werden berichtet und diskutiert.

     

Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren

Die Darstellung von Oxy- und Aminomethylenmeldrumsäuren wird beschrieben, ihre IR- und NMR-Spektren angegeben und aufgrund der HMO--Elektronenstrukturen interpretiert. Ein qualitativer Zusammenhang der Streckschwingungsfrequenzen der Mehrfachbindungen des Acylalringes und der entsprechenden -Bindungsordnungen und der Ladung des Acylalringes wird beobachtet. Das Umsetzungsprodukt aus Hydroxymethylenmeldrumsäure und Brady-Reagens wird als 2,4-Dinitrophenylhydrazyl-methylenmeldrumsäure erkannt.

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Mit 1 Abbildung.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in dankbarer Verehrung gewidmet. Die Autoren.

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a)14. Mitt.:G. Billek, O. Saiko, A. Stephen undF. Wessely, Mh. Chem.97, 63 (1966); b) 16. Mitt.:G. A. Bihlmayer, F. J. Kunz undO. E. Polansky, Mh. Chem.97, 1293 (1966).     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 4. Mitt.: Nitridbildung bei der thermischen Zersetzung von Ba(N3)2

Zusammenfassung Beim thermischen Zerfall von Ba(N₃)₂-Einkristallen gehen unabhängig von den experimentellen Bedingungen (Einwaage, Temperatur, Gasatmosphäre) stets 70 bis 73% (bei Pulvern 75%) des Azides in Bariumnitrid, Ba₃N₂, über, der Rest in metall. Barium. Die Nitridbildung wird durch Messung der Zerfallswärme (DDK-Methode), aus der Druckbilanz, analytisch und röntgenographisch bewiesen. Die Nitridbildung setzt unmittelbar mit Zersetzungsbeginn ein und die Nitridmenge liegt bei kleinen Umsätzen sogar über dem konstanten Endwert. Bei den vorliegenden exper. Bedingungen (Temperaturen unter 150° C) findet keine Sekundärreaktion von primär gebildetem Ba mit N₂ im elektronischen Grundzustand statt, sondern die Nitridbildung erfolgt an der Zerfallsgrenzfläche unmittelbar im Anschluß an den eigentlichen Zersetzungsvorgang. Das konstante Verhältnis von Ba₃N₂ Ba wird durch Annahme der instabilen Zwischenverbindung Ba₂N₂, die im gefundenen Verhältnis in Ba und Ba₃N₂ weiterzerfällt, erklärt. Die Verbindung Ba₂N₂ entsteht durch Reaktion von elektronisch angeregtem N₂ ^* (aus der Rekombinationsreaktion zweier Azidradikale N₃ ⁰) mit Ba₂-Aggregaten an der Zerfallsgrenzfläche. Letztere Reaktion erklärt gleichzeitig das Nichtauftreten der vonAudubert beim thermischen Zerfall von Alkali- und Schwermetallaziden gefundenen UV-Strahlung im Fall der Erdalkaliazide.

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Independent of the experimental conditions (temperature, weight-in, gas atmosphere) there are always forming 70 to 73 percent of bariumnitride, Ba₃N₂, during thermal decomposition of Ba(N₃)₂ single crystals (in the case of ground material 75 percent) the rest transforms into metallic barium. Nitride formation has been proved from the pressure balance, analytically, by X-ray studies and by measuring the heat of reaction (DDK-method). Nitride formation starts immediately at the beginning of the decomposition and the amount of nitride in this stage even exceeds the constant final value. Within the experimental conditions of decomposition (temperatures below 150° C) no secondary reaction occurs between N₂ in its electronic ground state (present in the apparatus) and metallic barium to nitride and therefore nitride formation must be connected immediately to the decomposition process. The constant ratio of Ba₃N₂ to Ba (31) can be explained by suggesting an instable intermediary compound Ba₂N₂ which decomposes into Ba and Ba₃N₂ in the ratio given above. Ba₂N₂ forms at the interface by a reaction between activated N₂ ^* (arising from the recombination of two N₃ ⁰ radicals) and Ba₂-aggregates. Deactivation of activated N₂ ^* by the above reaction explains that the UV radiation found byAudubert during the thermal decomposition of alkaline- and heavy metal azides is only very weak in the case of alkaline earth azides.

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Mit 4 Abbildungen

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3. Mitt.:K. Torkar undH. T. Spath, Mh. Chem.98, 1733 (1967).

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Techn. Hochsch. Graz, 1966.     

Concerning the absorption and emission properties of phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylene-7,14-dione

Summary In contrast to hitherto published data, phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylene-7,14-dione, the fundamental chromophoric system of hypericin type compounds, exhibits an absorption with a long wavelength band at 423 nm in aprotic solvents like dimethylsulfoxide (7000). Its fluorescence in these solvents is below the detection limit. In protic solvents like methanol, the long wavelength absorption is bathochromically shifted to 546 nm, and a fluorescence at 565 nm is observed. This behavior was interpreted from the reversal ofn – * and – * transitions. The data have not been recorded yet due to the very low solubility of this compound. Its monoprotonation in ground and excited states is characterized bypK _a andpK* _a values of –6 and 2; diprotonation occurs at apK _a=–7.

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Absorptions- und Emissions-Eigenschaften von Phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylen-7,14-dion (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Im Gegensatz zu bislang publizierten Daten zeigt Phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylen-7,14-dion, das fundamentale chromophore System der Hypericintyp-Verbindungen, in aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid eine Absorption mit einer langwelligen Bande bei 423 nm (7000). In diesen Lösungsmitteln ist Fluoreszenz nicht nachweisbar. In protischen Lösungsmitteln wie Methanol wird die langwellige Bande bathochrom verschoben (546 nm) und bei 565 nm tritt Fluoreszenz auf. Dieses Verhalten wurde mit der Umkehr in der Reihenfolge vonn – * und – * Übergängen interpretiert. Die Daten wurden wegen der extremen Schwerlöslichkeit dieser Verbindung bislang nicht erhalten. Die Monoprotonierung im Grund- und Anregungszustand ist durchpK _a- undpK* _a -Werte von –6 und 2 charakterisiert; die Diprotonierung tritt beipK _a=–7 ein.

     

MO-Berechnungen an Heterocyclen, 4. Mitt.1: Zum Einfluß der Ladungsterme in den Diagonalelementen derHamilton-Matrix von self-consistent-Verfahren auf die Berechnung von π-Elektronendichten und Bindungslängen

Zusammenfassung Mit SC- und SC_, -MO-Methoden werden die grundlegenden Einflüsse von Ladungstermen in derHamilton-Diagonalmatrix auf -Elektronendichten und Bindungslängen weiter studiert, insbesondere an N-Heterocyclen (Benzologe des Pyrrols und Pyridins). Im Vergleich mit erweiterten -Elektronenansätzen vom SCF—PPP-Typ liefern die einfachen, auf einige wesentliche Terme reduzierten SC-Matrixelemente sehr gute Resultate.

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The influence of charge terms in the hamilton diagonal-Matrix of self-consistent methods on the calculation of -electron densities and bond lengths

SC- and SC_, -MO methods are applied to the study. Subjects of the calculations are N-heterocycles (pyrrole and pyridine series). Simple SC matrix elements, which were found to include the essential terms, give good results in -electron densities and bond lengths.

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3. Mitt.:M. Scholz undD. Heidrich, Mh. Chem.99, 588 (1968).     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO−MO-Theorie, 3. Mitt.

Zusammenfassung An Hand der LCAO–MO-Näherung wird die Bildung eines -Komplexes (das Vorhandensein eines energetischen Minimums) bei der Wechselwirkung zwischen Maleinsäureanhydrid und einer Reihe von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen nachgewiesen. Es wird gezeigt, daß zwischen der Energie des -Komplexes und der p-Lokalisierungsenergie nachBrown ein linearer Zusammenhang besteht.

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On the basis of LCAO–MO it has been shown that a -complex is formed between maleic anhydride and various condensed aromatic hydrocarbons. The presence of an energy minimum has been proved. It has also been shown that a correlation exists between the delocalization energy of the -complex and the corresponding values forBrown's p-localization energy.

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Mit 3 Abbildungen     

Surface and thermodynamic properties of octyl, dodecyl, and cetyl sulfoacetates

Summary Three anionic surfactants (Na-octysulfoacetate (A ₈), Na-dodecylsulfoacetate (A ₁₂), and Na-cetylsulfoacetate (A ₁₆) were prepared from alkyl bromoacetate. Several studies were carried out with aqueous surfactant solutions including surface tension, and electrical conductivity measurements. Surface properties, in particular, critical micelle concentration (CMC), effectiveness ( _CMC ), efficiency (P _c20), maximum surface excess (_max), and minimum surface area (A _min) were investigated at different concentrations at 20, 35 and 50°C, respectively. Free energies, enthalpies, entropies of micellization, and adsorption of the surfactants in the aqueous solution were studied.

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Thermodynamik und Oberflächeneigenschaften von Octyl-, Dodecyl- und Cetylsulfoacetaten

Zusammenfassung Drei anionische Tenside (Na-Octylsulfoacetat (A ₈), Na-Dodecylsulfoacetat (A ₁₂) und Na-Cetylsulfoacetat (A ₁₆)) wurden aus Bromessigsäurealkylestern hergestellt. An wäßrigen Lösungen der Tenside wurden deren Oberflächenspannung und elektrische Leitfähigkeit gemessen. Oberflächeneigenschaften, insbesondere kritische Micellenkonzentration (MCC), Effektivität ( _CMC ), Effizienz (P _c20) maximaler Oberflächenüberschuß (_max) und minimale Oberfläche (A _min) wurden bei verschiedenen Konzentrationen und bei Temperaturen von 20, 35 und 50°C untersucht. Die freien Energien, Enthalpien, Entropien und die Adsorption der Tenside in wäßriger Lösung wurden bestimmt.

     

CNDO/2 calculations and configuration analyses for some hydrogen-bonded systems

The potential energy curves of hydrogen-bonded systems were calculated for the water, methanol, and formic acid dimers and for the hydrogen maleate ion by a modified CNDO/2 method, the core resonance integrals between-electrons being distinguished from those between-electrons, the different bonding parameters being used for -O- and =O, and the core potential integralsV _AB ^c for O-H, C=O, and O...O being determined semi-empirically. Consequently, the following results were obtained: 1) a potential energy curve with a single minimum atr(O-H)=0.95 Å and with a concavity near 1.70 Å for the linear chain dimers of water and methanol; 2) a symmetrical potential energy curve with two minima atr(O-H)=0.95 and 1.78 Å for the cyclic dimer of formic acid; 3) a flat-bottomed symmetrical potential energy curve for the hydrogen maleate ion. The configuration analysis method was applied to the hydrogen-bonded systems; the contributions of the covalent ((O-H-O)^–1) and ionic (O^–H⁺O^–) structures being 54% and 39%, respectively, for the symmetrical hydrogen bonding of the hydrogen maleate ion.

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Zusammenfassung Die Kurven potentieller Energie von Systemen mit H-Brücken wurden im Fall von H₂O-, CH₃OH- und HCOOH-Dimeren und für das Hydrogen-Maleatanion mittels eines modifizierten CNDO-Verfahrens berechnet, wo für Rumpf-- und --Elektronen jeweils verschiedene Resonanzintegrale und verschiedene Bindungsparameter für =O und -O- verwendet und wo die Rumpfpotential-Integrale für O-H, C=O und O...O semiempirisch bestimmt werden.Die Resultate sind 1) eine Potentialkurve mit einem einfachen Minimum für lineare Ketten von H₂O und CH₃OH, 2) eine symmetrische Potentialkurve mit zwei Minima für das cyclische Diniere von HCOOH und 3) eine Potentialkurve mit einem flachen Minimum für das Maleatanion. Konfigurationsanalyse ergab einen Beitrag von 39% für die ionischen Strukturen.

     

The Nature of the equilibrium spreading pressure

Summary The equilibrium spreading pressure _e of solid octacosane, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 2.4-dibromophenol, benzophenone and azoxybenzene on mercury ranges between 40 and 140 g. sec^–2 while _e of these crystals on water is less than 1 g. sec^–2 except for the two long chain alcohols which, as is known, react with water. Thus, _e strongly depends on the nature of the supporting liquid and, consequently, is not analogous to vapor pressure. The minimum surface tension at which spreading occurs seems to be indicative of the cohesion of the crystals.

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Zusammenfassung Der Spreitungsdruck im Gleichgewicht _e für festes Octocosan, 1-Hexadekanol, 1-Octodekanol, 2,4-Dibromphenol, Benzophenon und Azoxybenzol auf Quecksilber liegt zwischen 40 und 140 g/sec^–2, wÄhrend _e für diese Kristalle auf Wasser weniger als 1g/sec^–2 betrÄgt, ausgenommen die zwei langkettigen Alkohole, die bekanntlich mit Wasser reagieren. Es hÄngt also _e stark von der Natur der TrÄgerflüssigkeit ab und kann daher konsequenterweise nicht einem Dampfdruck analog sein. Die minimale OberflÄchenspannung, bei der Spreitung stattfindet, scheint für die KohÄsion der Kristalle charakteristisch zu sein.

     

The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

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Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

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Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

Über die Reaktion von C,H-aciden Verbindungen mit Carbodiimiden

Zusammenfassung Es gelang bisher nicht, Meldrumsäure (1) mit Aldehyden vom Typ RCH₂CHO unter Bildung von Kondensationsprodukten 11 umzusetzen. Auch die Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCCD) führt nich zum Ziel. In manchen Fällen, bei denen die alte Methode zu den erwarteten Reaktionsprodukten führt, wurden diese nicht erhalten, weil sich1 als C,H-acide Verbindung rascher an dasDCCD unter Bildung von2 addiert. Diese Reaktion wird an mehreren Beispielen untersucht; für die Bildung von Stoffen wie2 oder7 ist eine bestimmte Acidität und ein bestimmter räumlicher Bau notwendig, der eine entsprechende Delokalisierung des -Elektronensystems ermöglicht.

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Attempts to prepare 11 condensation products ofMeldrum's acid (1) with aldehydes of the type RCH₂CHO have not as yet been successful. Experiments with dicyclohexylearbodiimide (DCCD) as condensing agent also failed. In many cases in which the earlier method leads to the expected products, these were not obtained, as1, a C,H-acidic compound, adds more rapidly toDCCD with the formation of2. Several examples of this reaction are investigated. The formation of compounds such as2 or7 requires a certain acidity and a steric structure which makes delocalisation of the -electron system possible.

     

The temperature dependence of surface tension and critical micelle concentration of egg lysolecithin

Summary The surface tension of egg lysolecithin-water solutions has been investigated using a modified Wilhelmy technique in a temperature scanning mode. Use of this method has allowed a thorough analysis of both the surface conformational properties of the monomer, and the temperature dependence of the critical micelle concentration of the lipid, from 20– to 80 °C. Assuming that the lysolecithin is a non-ionic (zwitterionic) surfactantH _mic. has been calculated from the CMC values. The variation of log₁₀ CMC with temperature was complex and a least squares analysis had to be done over three overlapping temperature ranges.H _mic calculated from log₁₀ CMC versus 1/T plots, also showed a complex dependence on temperature.In the CMC concentration region experimental results were complicated by an apparent temperature dependent increase in the solubility of the micellar phase. This resulted in desorption from the surface, with a resultant increase in surface tension.

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Zusammenfassung Die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen von Eilysolecithin wurde mittels einer modifizierten Wilhelmymethode bei kontinuierlicher Temperaturänderung untersucht. Die Benutzung dieser Methode gestattet eine sorgfältige Analyse sowohl der Konformationsänderungen an der Oberfläche als auch der Temperaturabhängigkeit der kritischen Mizellkonzentration des Lipids von 20°–80 °C. Die EnthalpieänderungH _mic der Mizellbildung wurde aus den Werten der kritischen Mizellkonzentration (CMC) berechnet. Der Verlauf von log₁₀ CMC mit der Temperatur erwics sich als komplex, so daß eine Analyse kleinster Fehlerquadrate über drei sich teilweise überschneidende Temperaturintervalle durchgeführt werden mußte.H _mic zeigte infolgedessen ebenfalls einen komplizierten Verlauf der Temperaturabhängigkeit.Im Bereich der kritischen Mizellkonzentration verursachte eine temperaturabhängige Zunahme der Löslichkeit der Mizellarphase eine Desorption von der Oberfläche und infolgedessen eine Erhöhung der Oberflächenspannung.

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With 5 figures and 2 tables     

Der Einbau von Fremdionen in γ-Al2O3

Zusammenfassung Am Beispiel der Fällung von Al-hydroxidgelen und der Entwässerung von Bayerit wird gezeigt, daß die Ausbildung einer großen Oberfläche bei -Al₂O₃ an eine zumindest intermediäre Böhmitbildung gebunden ist. Der Kristallisationsgrad des Böhmit übt einen bedeutenden Einfluß auf die Oberflächenausbildung des -Al₂O₃ aus.Der Einbau von Ca-Ionen bewirkt eine thermische Stabilisierung des Kristallgitters sowie der Oberfläche von -Al₂O₃. Aus Spinellbildungsreaktionen sowie aus spektroskopischen Untersuchungen wird gefolgert, daß Ca auf Tetraederplätzen in -Al₂O₃ eingebaut wird.Der Einbau von CO₂ in Al-hydroxidgele behindert die Kristallisation und bewirkt eine Stabilisierung der Oberflächen der Abbauprodukte bei höheren Temperaturen. IR-Messungen zeigen, daß CO₂ zunächst als basisches Karbonat gebunden wird und bei höheren Temperaturen als CO₂ nachweisbar ist.

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Summary By precipitation of Al-hydroxide geles and dehydration of bayerite it is shown that the formation of a large surface area of -Al₂O₃ depends at least on an intermediate formation of böhmite. The rate of crystallization of böhmite influences significantly the formation of the surface area of -Al₂O₃.The incorporation of Ca-ions causes a thermal stabilization of the crystal lattice as well as the surface area of -Al₂O₃. From the formation of spinels and from spectroscopic investigations, resp., it can be concluded that Ca is incorporated in -Al₂O₃ at tetrahedral lattice sites.The incorporation of CO₂ in Al-hydroxide geles delays the crystallization and stabilises the surface area of the dehydration products at higher temperatures. By means of IR-measurements it was shown that CO₂ is incorporated at first as a basic carbonate while at higher temperatures CO₂ was identified.

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Mit 8 Abbildungen     

Effect of atomic dipole in semi-empirical calculation of π-electron energy levels

The importance of the effect of atomic dipole is emphasized and clarified in semi-empirical calculations for-electron energy levels of molecules with lone pair electrons. The actual examples taken up here are the excitation energies in CO₂ molecule and NCN radical. The calculation was carried out by improving the treatment used for oxygen molecule by Fumi and Parr [1]. It is shown that the experimental results cannot satisfactorily be explained by disregarding the terms of chargedipole interaction except in some limited cases.

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Zusammenfassung Die Bedeutung des Effekts von Atomdipolen wird hervorgehoben und in semiempirischen Rechnungen für-Elektronen Energieniveaus von Molekülen mit einsamen Elektronenpaaren näher erläutert. Als Beispiel werden die Anregungsenergien des CO₂ Moleküls und des NCN Radikals berechnet. Diese Berechnung wurde mit der von Fumi und Parr [1] für das Sauerstoffmolekül benutzten Methode, die verbessert wurde, durchgeführt. Es wird gezeigt, daß die experimentellen Ergebnisse nur in Ausnahmefällen ohne Berücksichtigung der Ladungs-Dipol-Wechselwirkung zufriedenstellend erklärt werden können.