Syntheses of the terpenoid precursors cyclopent-2-enone and cyclohex-2-enone diesters

Summary Two reaction pathways were elaborated for the practical and convenient synthesis of the title compounds. The first route applies a bromination-dehydrobromination sequence to introduce the double bond into 1-alkoxycarbonyl-2-oxocycloalkylacetic and propionic esters (4a–c,7a,b). The application of 2,6-lutidine for dehydrobromination of -bromocycloalkanones diesters (5a–c,8a,b) provides sufficient selectivity to carry out this step without affecting the sensitive ester group. Alternative pathways, involvingMichael reaction of diethyl 2-acetylsuccinate or -glutarate with acrolein and subsequent intramolecular aldol condensation, are presented in the case of cyclohex-2-enone derivatives2a,b.

---

Zusammenfassung Für praktische und bequeme Synthesen der Titelverbindungen werden zwei Reaktionswege präsentiert. Der erste Weg basiert auf einer Bromierungs-Dehydrobromierungs-Sequenz zur Einführung der Doppelbindung in die 1-Alkoxykarbonyl-2-oxocycloalkylessig- und-propionsäureester (4a–c,7a,b). Die Anwendung von 2,6-Lutidin zur Dehydrobromierung der -Bromocycloalkanone-diester (5a–c,8a,b) sichert die ausreichende Selektivität, ohne die empfindlichen Estergruppen anzugreifen. Im Falle der Cyclohex-2-enon-Derivate (2a,b) zeigen wir einen alternativen Weg, der auf derMichael-Reaktion von Diethyl-2-acetyl-succinat bzw. -glutarat mit Acrolein basiert; die anschließende intramolekulare Aldol-Kondensation liefert die Zielprodukte.

     

Synthesen der 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure

Zusammenfassung 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure (4) wurde auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt: durch Umsetzen von Thionaphthenchinon mit -Chlor-phenylessigsäure und Ringschlußreaktionen der als Zwischenprodukt isolierten o-(-Carboxybenzylthio)-phenylglyoxylsäure (2) und durch Einführung einer Carboxylgruppe in das 2-Phenyl-benzo[b]thiophen über die durch N-Bromsuccinimid erhältliche 3-Bromverbindung (6) und anschließendeGrignardreaktion.Zusätzlich wird die Darstellung von zwei basischen Derivaten beschrieben.

---

Syntheses of 2-phenyl-benzo[b]thiphene-3-carboxylic acid

2-Phenyl-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid was prepared on two different ways: by reaction of thionaphthenequinone with -chloro-phenylacetic acid followed by cyclizations of the o-(-carboxybenzyl-thio)-phenylglyoxylic acid, isolated as an intermediate, and by introduction of a carboxyl group into 2-phenyl-benzo[b]thiophene via the 3-bromo compound (prepared by means ofNBS) and aGrignard reaction.Additionally the preparation of two basic derivatives is described.

     

New syntheses of 2,4-diaminopyrroles and aminopyrrolinones

Summary Oxazolin-2-ylidene-malononitriles3a–d, obtainable from thioketenaminals and -halogen-ketones, react with primary and secondary amines to afford 2,4-diamino-pyrroles5a–h. Mercaptobenzen as nucleophilic agent gives the 4-amino-2-phenylthio-pyrrole5j. Analogously, cyano-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-ylidene)-acetic acid methyl esters were prepared as intermediates for the synthesis of 2-amino-4-oxo-pyrrolines10a–d. The isomeric 4-amino-2-oxo-pyrrolines13a–d can be obtained from 4-amino-2-methoxy-pyrroles, which serves as proof for the position of substituents. The structures were investigated by¹H and¹³C NMR spectroscopy.

---

Neue Synthesen von 2,4-Diaminopyrrolen und Aminopyrrolinonen

Zusammenfassung Die Oxazolin-2-yliden-malononitrile3a–d. die aus Thioketenaminalen und -Halogenketonen erhalten wurden, reagieren mit primären und sekundären Aminen zu den 2,4-Diaminopyrrolen5a–h. Mercaptobenzol als nukleophiles Reagens liefert 4-Amino-2-phenylthiopyrrol (5j). Analog wurden Cyan-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-yliden)-essigsäuremethylester als Zwischenprodukte für die Synthese der 2-Amino-4-oxo-pyrroline10a–d hergestellt. Die isomeren 4-Amino-2-oxo-pyrroline13a–d können aus den 4-Amino-2-methoxy-pyrrolen11a,b erhalten werden, was als Nachweis für die Position der Substituenten dient. Die Verbindungen wurden¹H- und¹³C NMR-spektroskopisch untersucht.

     

Direct photolysis and electron transfer photooxygenation of enol acetates of 3-phenylpropiophenones

Summary Direct photolysis of enol acetates of 3-phenylpropiophenones1a–c gives rise to the parent propiophenones2a–c and the 1,3-acyl shift products3a–c. By contrast, 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate sensitized photolysis of substrates1a–c affords the -acetyloxypropiophenones7a–c as the most general products. These results have been rationalized according to the generation of radical pairs in the direct photolysis and radical cations in the photoinduced electron transfer processes.

---

Direkte Photolyse und Flektron-Transfer-Photooxygenierung von Enolacetaten von 3-Phenylpropiophenonen

Zusammenfassung Die direkte Photolyse von Enolacetaten der 3-Phenylpropiophenone1a–c ergab die zugrundeliegenden Propiophenone2a–c und die 1,3-acyl-verschobenen Produkte3a–c. Im Gegensatz dazu ergab die 2,4,6-Triphenylpyrylium-tetrafluorborat-sensitivierte Photolyse der Substrate1a–c die -Acetyloxypropiophenone7a–c als generelle Produkte. Diese Ergebnisse sind mit der Erzeugung von Radikalpaaren bei der direkten Photolyse und der Bildung von Radikalkationen beim photoinduzierten Elektronen-Transfer-Prozess zu erklären.

     

On the fate of biliverdin-IIIα-dimethyl ester formed by scrambling during syntheses of biliverdin-IXα-dimethyl ester from bilirubin

Summary In preparations of biliverdin-IX-dimethyl ester (2 b) from bilirubin-IX (1) the ratio of the XIII- and III-isomers3 b and4 b, formed via intermolecular scrambling, should be unity. However, irrespective of the synthetic variant considered, the amount of4 b obtained usually is exceptionally low. This is partly ascribed to a consecutive reaction of4 b in acidic methanol affording the chiral diastereomeric bridged biliverdins5 (a undb) and6 (a andb), respectively.

---

Zum Verbleib des durch Scrambling gebildeten Biliverdin-III-dimethylethers bei Synthesen des IX-Isomeren aus Bilirubin

Zusammenfassung Bei der Darstellung von Biliverdin-IX-dimethylester (2 b) aus Bilirubin-IX (1) sollte das Verhältnis der durch intermolekulares Scrambling gebildeten XIII- und III-Isomeren3 b bzw.4 b eins betragen. Tatsächlich aber ist die Ausbeute an4 b, unabhängig von der verwendeten synthetischen Variante, immer sehr klein. Dieser Umstand läßt sich zumindest teilweise auf eine spezifische Reaktion von4 b in saurem Methanol zurückführen, in deren Verlauf die chiralen diastereoisomeren überbrückten Biliverdine5 (a undb) sowie6 (a undb) gebildet werden.

     

DMF acetals as alkylating and cyclizing agents: A facile route to substituted pyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones

Summary Several 7-methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones were prepared. The successful cyclization and alkylation of 6-(-methylbenzylidenehydrazino)-1-methyluracils2a–d using dimethylformamide acetals at high temperature provided6a–d,7a–d, and8a–d. Treatment of6a–d and7a–d with acid afforded 7-methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4,6(5H,7H)-diones9a,b; under the same conditions,3a–d reacted to 7-methylpyrazolo[3,4-d]-pyrimidine-4,6(5H)-dione (4) in good yield.

---

DMF-Acetale als Alkylierungs- und Ringschlußreagentien: ein einfacher Weg zu substituierten Pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dionen

Zusammenfassung Es wurden verschiedene 7-Methyl-5-alkyl-2-vinylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione hergestellt. Cyclisierung und Alkylierung der 6-(-Methylbenzylidenhydrazino)-1-methyl-uracile2a–d mit Hilfe von Dimethylformamidacetalen bei hohen Temperaturen ergab6a–d,7a–d und8a–d. Behandlung von6a–d und7a–d mit Säure lieferte die 7-Methyl-5-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H,7H)-dione9a,b; unter den gleichen Bedingungen reagierten3a–d in guter Ausbeute zu 7-Methylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4,6(5H)-dion (4).

     

Umsetzung von Azlactonen mit Aminoverbindungen, 1. Mitt.: Über die Hydrazinolyse von ungesättigten Azlactonen und Cyclisierung der entstandenen Hydrazide zu 1,2,4-Triazinderivaten

Zusammenfassung Durch Spaltung von Azlactonen mittels Hydrazinhydrat werden Hydrazide (1a–j) von -Acetyl- und -Benzoylaminoacrylsäuren bereitet. Cyclisierung im alkalischen Medium führt sie in die entsprechenden 3,5-disubstituierten 6-Hydroxy-1,2,4-Triazine (2a–j) über.     

Electron transfer photofragmentations of 3-phenylpropiophenones

Summary Photolysis of 3-phenylpropiophenones1 a–d in the presence of 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate (TPT) yields the corresponding ,-unsaturated ketones2 a–c and1 d (from1 c), together with acetophenone (3), benzophenone (4), benzoic acid (5) and benzaldehyde (6), presumably by fragmentations of the radical cation1 ^{+ ·}, generated via a single electron transfer process from1 to the excitedTPT.

---

Photofragmentierung von 3-Phenylpropiophenonen via Elektronenübertragung

Zusammenfassung Photolyse der 3-Phenylpropiophenone1 a–d in Gegenwart von 2,4,6-Triphenyl-pyrylium-tetrafluoroborat (TPT) ergeben die entsprechenden ,-ungesättigten Ketone2 a–c und1 d (aus1 c), neben Acetophenon (3), Benzophenon (4), Benzoesäure (5) und Benzaldehyd (6), vermutlich durch Fragmentierung des Radikal-Kations1 ^{+ ·}, das mittels Übertragung eines Elektrons von1 zuTPT im angeregten Zustand erzeugt wird.

     

Reaktion der Azlactone mit Aminoverbindungen, 3. Mitt.: Über die Herstellung der Phenylhydrazide und 4-Nitrophenylhydrazide einiger α,β-disubstituierter Acrylsäuren

Zusammenfassung Ungesättigte Azlactone spalten sich mit Phenylhydrazin bzw. 4-Nitro-phenylhydrazin auf unter Bildung der Phenylhydrazide (1a–1o) bzw. 4-Nitro-phenylhydrazide (2a, 2b) der entsprechenden ,-disubstituierten Acrylsäuren. Zum Unterschied von den durch die Hydrazinolyse entstandenen Hydraziden der ,-disubstituierten Acrylsäuren, die sich leicht zu 3,5-disubstituierten 6-Hydroxy-1,2,4-triazinen^{1, 2} bzw. zu Pyrazolderivaten^{3, 4, 5} cyclisieren lassen, ist es nicht gelungen, unter gleichen Bedingungen die Phenylhydrazide bzw. 4-Nitro-phenylhydrazide zu cyclisieren. Zum Strukturbeweis dienten NMR-Spektren.

---

Reaction of azlactones with amino compounds, III: Preparation of the phenylhydrazides and 4-nitrophenylhydrazides of several ,-disubstituted acrylic acids

The reaction of phenylhydrazine and 4-nitrophenylhydrazine with several unsaturated azlactones has resulted in their cleavage to the phenylhydrazides (1a–1o) and 4-nitrophenylhydrazides (2a, 2b), respectively, of the corresponding ,-unsaturated acrylic acids. In contradistinction to the hydrazides of ,-unsaturated acrylic acids, which had previoulsy been obtained by hydrazinolysis of unsaturated azlactones and had easily undergone cyclisation to 3,5-disubstituted 6-hydroxy-1,2,4-triazines^{1, 2} or pyrazole derivatives^3–5, the phenylhydrazides and 4-nitrophenylhydrazides could not be cyclised under comparable conditions. NMR spectroscopy was used to ascertain the structures of the reaction products.

     

Über die Darstellung der α-Acylamidoketone aus α-Aminosäuren

Zusammenfassung Kurz- und langkettige -Aminosäuren (bis zu 18 C-Atomen) und Carbonsäureanhydride (von Säuren bis zu 18 C-Atomen) wurden in Pyridin der klassischenDakin-West-Reaktion unterworfen. Auf einfache Weise und in befriedigenden Ausbeuten wurde eine Reihe von -Acylamidoketonen (1–21) mit Kettenlängen bis zu 25 C-Atomen dargestellt. Zur Charakterisierung wurden die Ketone in 2,4-Dinitrophenylhydrazone und Oxime übergeführt.

---

The classicalDakin-West reaction was applied to both short- and long-chain -amino acids (up to 18 C-atoms) and carboxylic acid anhydrides (acids containing up to 18 C-atoms). Thus, a series of -acylamido ketones (1–21) with a chain length of up to 25 C-atoms were readily prepared in satisfactory yields. For characterization the ketones were converted into their 2,4-dinitrophenylhydrazones and oximes.

     

Influence of the β-substitution on the photochemistry of α,2-diacetoxystyrenes. Irradiation of phenyl,vinyl, and benzyl derivatives

Summary -Substitution shows a pronounced influence on the photochemistry of ,2-diacetoxystyrenes. As in the case of the parent compound, intramolecular cyclization with participation of the neighbouring 2-acetoxy group takes place upon irradiation of the enol esters4a–c; however other processes are also observed, depending on the substrate. The phenyl derivative4a gives theE isomer7a and the phenanthrene9. The vinyl derivative4b also undergoescis-trans isomerization and/or photooxidation, to afford7b and10. Finally, a 1,4-acyl migration occurs in the benzyl derivative4c, whereby the 1,4-diketone12 is formed.

---

Einfluß der -Substitution auf die Photochemie von ,2-Diacetoxystyrolen. Bestrahlung von Phenyl-, Vinyl- und Benzylderivaten

Zusammenfassung Bei ,2-Diacetoxystyrolen haben die -Substituenten einen deutlichen Einfluß auf das photochemische Verhalten. Wie im Fall der Stammverbindung erfolgt bei der Bestrahlung der Enolester4a–c intramoleukulare Cyclisierung unter Einbeziehung der benachbarten 2-Acetoxygruppe; jedoch werden je nach Substrat auch andere Reaktionen beobachtet. Das Phenylderivat4a liefert dasE-Isomer7a und das Phenanthren9. Das Vinylderivat4b erfährt ebenfallscis/trans-Isomerisierung zu7b und/oder Photooxidation zu10. Beim Benzylderivat4c tritt eine 1,4-Acylverschiebung zum 1,4-Diketon12 auf.

     

Reaction of 3-phenyl-5-aminopyrazole with carbon disulfide: A novel synthesis of 3-(3′-phenylpyrazol-5′-yl)-4-phenylpyrazol-2-thione as well as of pyrazolo[3,4-d]thiazole and pyrano[2,3-d]thiazole derivatives

Summary 3-Phenyl-5-aminopyrazole (1) reacts with carbon disulfide, followed byin situ reaction with -haloketones3a–c, to afford5,7a, and7b, respectively. Compounds5 and7 were further utilized for the formation of heterocycles and their fused derivatives.

---

Reaktion von 3-Phenyl-5-aminopyrazol mit Schwefelkohlenstoff: Ein neue Synthese von 3-(3-Phenylpyrazol-5-yl)-4-phenylprazol-2-thion sowie von Pyrazolo[3,4-d]thiazol- und Pyrano[2,3-d]thiazolderivaten

Zusammenfassung 3-Phenyl-5-aminopyrazol (1) reagiert mit Schwefelkohlenstoff und anschließendin situ mit den -Halogenketonen3a–c zu5,7a und7b. Die Verbindungen5 und7 wurden weiter zu Heterocyclen und ihren kondensierten Derivaten umgesetzt.

     

Mechanism of decomposition of α,α-dimethylbenzyl hydroperoxide producing acetophenone and α,α-dimethylbenzyl alcohol in a constant proportion of 2 to 1

In the decomposition of ,-dimethylbenzyl hydroperoxide (1) by use of copper(II) chlorocomplexes, the novel fact was found that the product ratio of acetophenone (2) to ,-dimethylbenzyl alcohol (3) is 2 to 1. The kinetics of this result was investigated and a mechanism consistent with the experimental result is proposed.

---

Mechanismus der Zersetzung von ,-Dimethylbenzylhydroperoxid unter Bildung von Acetophenon und ,-Dimethylbenzylakohol in einem konstanten Verhältnis von 2:1

Zusammenfassung Bei der Zersetzung von ,-Dimethylbenzylhydroperoxid (1) unter Verwendung eines Kupfer(II)chlorkomplexes wurde die neue Feststellung gemacht, daß das Produktverhältnis Acetophenon (2): ,-Dimethylbenzylalkohol (3) stets 2:1 ist. Die Kinetik der Reaktion wurde untersucht und ein Mechanismus vorgeschlagen, der mit dem experimentellen Resultat konsistent ist.

     

Necrosaminreihe, 5. Mitt.: Über eine einfache Synthese von aliphatischen α-Diaminen

Zusammenfassung Es wird eine Reaktionsfolge beschrieben, die eine einfache Darstellung der langkettigen -Diamine erlaubt. Die Synthese wird an Beispielen des 2,3-Diamino-tridecans (7 a), 2,3-Diamino-nonadecans (7b) und 4,5-Diamino-eicosans (14) geprüft. -Aminosäuren und Carbonsäureanhydride werden mittels derDakin-West-Reaktion in die -Acylamidoketone übergeführt.7a und7b werden über die Stufen -Acetamidoketon (4), -Aminoketon (5), Oxim (6) und dessen Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid gewonnen.14 wird über die Stufen 2-Benzoylaminomargarinsäure (10), 5-Benzoylamino-eicosanon-(40 (11), 5-Benzoylaminoeicosanon-(4)-oxim (12) und 4-Amino-5-benzylamino-eicosan (13) dargestellt.

---

A simple synthesis of long-chain -diamines is described. The method is illustrated by the preparation of 2,3-diaminotridecane (7a), 2,3-diaminononadecane (7b) and 4,5-diaminoeicosane (14). In the first reaction step -amino acids and carboxylic acid anhydrides are converted into -acylamido ketones by means of theDakin-West reaction. Both7 a and7 b are prepared through the intermediates -acetamido ketone (4), -amino ketone (5) and oxime (6) followed by the reduction of the latter with lithium aluminum hydride.14 is prepared via 2-benzoylaminomargaric acid (10), 5-benzoylamino-4-eicosanone (11), 5-benzoylamino-4-eicosanone oxime (12) and 4-amino-5-benzylaminoeicosane (13).

---

---

4. Mitt.:P. Alaupovi undM. Protenik, Croat. Chem. Acta28, 225 (195).     

Infrared study of the adsorption of hydroxycarboxylic acids onα-FeOOH and amorphous Fe (III)hydroxide

Summary The adsorption of lactic acid, meso-tartaric acid,l-tartaric acid and citric acid on-FeOOH and amorphous Fe(III)hydroxide was investigated by i.r. spectroscopy. The results indicate that adsorption is based on partial replacement of the surface hydroxyl groups by carboxylate groups. For meso-tartaric acid on-FeOOH and for lactic acid andl-tartaric acid on amorphous Fe(III)hydroxide deprotonated alcoholic hydroxyl groups participate in the surface complex formation. A tentative model for the adsorption on the (100) face of-FeOOH is presented.

---

Zusammenfassung Die Adsorption von Milchsäure, meso-Weinsäure,l-Wein-säure und Citronensäure an-FeOOH und amorphem Fe(III)hydroxid wurde mit Hilfe von Infrarotspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Adsorption zu Oberflächenkomplexen führt, wobei die grenzflächenständigen Hydroxylgruppen der adsorbierenden Feststoffe teilweise durch Carboxylatgruppen ersetzt werden. Bei der Adsorption von meso-Weinsäuren an-FeOOH bzw. Milchsäure und l-Weinsäure an amorphem Fe(III)hydroxid sind zusätzlich deprotonierte alkoholische Hydroxylgruppen an der Komplexbildung beteiligt. Ein provisorisches Modell beschreibt die Anordnung der Liganden auf der (100)-Fläche von-FeOOH.

---

---

With 2 figures and 3 tables     

Synthesis of 2,4,5-trihydroxyphenylpropylamine

Condensation of 2,4,5-tribenzyloxybenzaldehyde with -cyanoacetic acid gave 2,4,5-tribenzyloxyphenyl--cyanoacrylic acid which on decarboxylation gave 2,4,5-tribenzyloxyphenylacrylonitrile. Stepwise reduction of the double bond with sodium amalgam and then the cyano group with diborane followed by catalytic hydrogenolysis afforded 2,4,5-trihydroxyphenylpropylamine.

---

Synthese von 2,4,5-Trihydroxyphenylpropylamin (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Kondensation von 2,4,5-Tribenzyloxybenzaldehyd mit -Cyanessigsäure ergab 2,4,5-Tribenzyloxyphenyl--cyanacrylsäure; diese ergab nach Decarboxylierung 2,4,5-Tribenzyloxyphenylacrylnitril. Stufenweise Reduktion der Doppelbindung mit Natriumamalgam und dann der Cyano-Gruppe mit Diboran gefolgt von katalytischer Hydrogenolyse führte zu 2,4,5-Trihydroxyphenylpropylamin.

     

Polarographic behaviour of α- and γ-substituted acetoacetanilide derivatives in alcoholic aqueous media

A polarographic study on a series of newly synthesized compounds, namely N-(3-pyridyl)-2,3-dioxobutanamide-2-arylhydrazones (1 a–f) in a wide range ofpH is reported and discussed. CPE indicated that these compounds are reduced in the hydrazono form. A scheme is proposed and confirmed through isolation and identification of 2,5-dimethyl-3,6-di[N-(3-pyridyl)amide]-1,4-dihydro-pyrazine as an electrolysis product.

---

Das polarographische Verhalten von - und -substituierten Acetoacetanilid-Derivaten in alkoholisch-wäßrigem Medium

Zusammenfassung Es wird über eine polarographische Untersuchung einer Reihe von neu synthetisierten Verbindungen, die N-(3-pyridyl)-acetoacetamid--arylhydrazone1 a–fbd, in einem weitenpH-Bereich berichtet. Kontrollierte Potential-Elektrolyse (CPE) zeigte, daß diese Verbindungen in ihrer Hydrazonoform reduziert werden. Es wird ein Reaktionsschema vorgeschlagen und auch mit der Isolierung und Identifizierung von 2,5-Dimethyl-3,6-di[N-(3-pyridyl)amid]-1,4-dihydropyrazin als Elektrolyseprodukt belegt.

     

The phosphonate-phosphate and phosphate-phosphonate rearrangement and their applications V. On the reaction ofs-butyllithium/TMEDA with symmetrical trialkyl phosphates

Summary 1-(Tributylstannyl)hexanol ((±)-8 is phosphorylated to give phosphate (±)-9 which is then transmetallated. The organolithium intermediate (±)-10 isomerizes to -hydroxyphosphonate (±)-12. Similar intermediates are also formed upon direct deprotonation of triethyl, tri-n-propyl, and tri-n-butyl phosphate, which subsequently rearrange to -hydroxyphosphonates (±)-14a–c.

---

Die Phosphat-Phosphonat- und Phosphonat-Phosphat-Umlagerung und ihre Anwendungen, 5. Mitt. Über die Reaktion vons-Butyllithium/TMEDA mit symmetrischen Trialkylphosphaten

Zusammenfassung 1-(Tributylstanny)hexanol ((±)-8) wird phosphoryliert und liefert Phosphat (±)-9, das transmetalliert wird. Das lithiumorganische Zwischenprodukt (±)-10 isomerisiert zum -Hydroxyphosphonat (±)-12. Ähnliche Intermediate werden auch bei der direkten Deprotonierung von Triethyl-, Tri-n-propyl- und Tri-n-butylphosphat gebildet, die anschließend zu den -Hydroxy-phosphonaten (±)-14a–c umlagern.

     

Stereochemie von Metallocenen, 16. Mitt.: Die absolute Konfiguration von isomeren Methyl- und Dimethylbenchrotrencarbonsäuren. Kinetische Racemat-spaltungen von Methylmetallocencarbonsäuren

Zusammenfassung Die absoluten Konfigurationen der rechtsdrehenden Methylbenchrotren-- bzw.--carbonsäuren (1 a bzw.1 b) sind (1S) bzw. (1R), obwohl (+)-1 a und (+)-1 b bei gleichartigerUV-Absorption praktisch identischeORD (mit jeweils positivenCottoneffekten um 400nm) aufweisen. Diese Konfigurationen folgen aus dem Vergleich der Ergebnisse kinetischer Racemat-spaltungen von1 [Reaktion der Anhydride mit (–)--Phenäthylamin] mit jenen von isomeren Methylmetallocencarbonsäuren (2, 3) bekannter Konfiguration sowie von Dimethylbenchrotrencarbonsäuren (4, 5), und wurden durch den Vergleich der Löslichkeiten diastereomerer Salze bestätigt. Zur Racematspaltung von 2,5-Dimethylbenchrotrencarbonsäure (4) wurde erstmals eine iterative kinetische Racematspaltung verwendet.

---

The absolute configurations of the dextrorotatory methylbenchrotrene--and--carboxylic acids (1 a and1 b) are (1S) and (1R), resp., although both (+)-1 a and (+)-1 b along with analogousUV-absorption exhibit practically identicalORD's (with positive Cottoneffects around 400 nm). These configurations follow from comparing the results of kinetic resolutions of1 [reacting the anhydrides with (–)--phenethylamine] with those of isomeric methylmetallocene-carboxylic acids (2, 3) of known configurations as well as of dimethylbenchrotrenecarboxylic acids (4, 5), and were supported by comparison of the solubilities of diastereomeric salts. For the optical resolution of 2.5-dimethyl-benchrotrenecarboxylic acid (4) an iterative kinetic resolution was employed for the first time.

---

---

Auszugsweise vorgetragen beim Symposium on Steric Effects in Organic Chemistry (Liblice bei Prag, Okt. 1967).     

Polyamino-polycarbonsäuren. II. Über Polypeptide von Diamino-dicarbonsäuren

Zusammenfassung Durch Verknüpfung von Di-N-Cbzo-diamino-dicarbonsäuren (II) mit Diamino-dicarbonsäureestern (III) mit Hilfe einer geeigneten Peptidsynthese können hochmolekulare Polypeptidketten (IV) entstehen, aus denen durch Verseifung und Decarbobenzoxylierung Polyamino-polycarbonsäuren (VI) mit — im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Polyelektrolyten auf Peptidbasis — periodischer Anordnung der Amino- und Carboxylgruppen erhalten werden können.Diese Technik wurde zur Darstellung von Polypeptiden (IV) der ,-Diaminosebazinsäure (IX) sowie der erstmalig dargestellten Diaminodicarbonsäuren ,-(p-Phenylen)-dialanin (X) und ,-(p,p-Diphenylen)-dialanin (XI) benützt und führte im Falle von IX und X zu ampholytischen Polypeptiden, denen wir die Struktur VI zuschreiben, während im Falle XI ein Polyester erhalten werden konnte.Die UV-Spektren der monomeren Aminosäuren X und XI sowie der Polyamino-polycarbonsäure VI (R=–C₆H₄–) werden diskutiert.Mit 3 Abbildungen.I.:K. Schlögl, undH. Fabitschowitz Mh. Chem.85, 1223 (1954).III. Mittlg.:K. Schlögl undH. Fabitschowitz, Mh. Chem.85, 1060 (1954).