(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环成二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Mc_4)Fe(CO)]_2(μ-(CO)_2(1)与碘在苯中反应,生成碘插入Fe—Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Me_4)Fe(CO_2)]_2I_n~+.I_n~-(n=3,3;n=5,4).如反应在氯仿中进行,则只能分离到Fe—Fe键断裂的双铁碘化物(Me_2SiSiMe_2)[η~5-(C_5Me_4)Fe(CO)_2I]_2.将4溶于Me_2SO/Me_2CO中,则其分子内的I_5~-与Fe—I~+—Fe两部分相互作用,也生成碘桥断裂的产物.以元素分析、IR、~1H NMR谱表征了2～4的分子结构,并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构.     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η^5-RC5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R=SiMe3, 1; Si2Me5, 2)与HgCl2反应得到的预期的Fe-Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe3)和8(R=Si2Me5)及铁氯汞化物5(R=SiMe3)和7(R=Si2Me5)。硅桥连的类似物R^1[η^5-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R^1=SiMe2, 3; SiMe2OSiMe2, 4)。由上述反应除得到预期产物外, 还分离到相应的歧化产物R^1[[η^5-C5H4Fe(CO)2HgCl](R^1=SiMe2, 10; SiMe2OSiMe2, 13)与R^1[η^5-C5H4Fe(CO)2Cl]2(R^1=SiMe2, 11; SiMe2OSiMe2, 14), 讨论了歧化产物的生成原因。对产物5-14的结构用元素分析、IR, ^1H NMR 进行了表征, 并测定了5的晶体结构。5为单斜晶系, 空间群P21/n, a=1.1648(3), b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm, β=106.55(2)°, V=1.405(2)nm^3, Z=4, Dx=2.29g.cm^-^3。     

四甲基二硅桥连二(1-苯基环己基环戊二烯基)四羰基二铁的合成、结构及热重排反应研究

1,2-二(1-苯基环己基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)₅在二甲苯中加热回流生成二铁化合物(Me₂SiSiMe₂)[(1-Ph-c-C₆H₁₀C₅H₃)Fe(CO)]₂(μ-CO)₂(2).通过柱层析分离到化合物2的顺反异构体2c和2t,并分别进行热重排反应,发现顺式底物2c重排生成反式重排产物[Me₂Si(c-C₆H₁₀PhC₅H₃)Fe(CO)₂]₂(3t),而反式底物2t重排则生成顺式重排产物3c.这表明重排反应是立体专一性的.通过X射线衍射分析测定了化合物2c和3t的晶体结构.     

（四甲基二硅撑）双（3—三甲硅基环戊二烯基）—四羰基二铁…

标题化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）〔η＾５－（３－Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）Ｆｅ（ＣＯ）２〕２／（μ－ＣＯ）２（Ａ）分子中的Ｆｅ－Ｆｅ键被钠汞齐还原断裂，生成相应的双铁负离子，分别与ＭｅＣＯＣｌ、ＰｈＣＯＣｌ、ＰｈＣＨ２Ｃｌ、ＣｌＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５和Ｐｈ３ＳｎＣｌ进行亲核取代反应，生成在铁原子上引入相应取代基的产物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）〔η＾５－（３－Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｒ〕２（Ｒ：Ｍ     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)钼—钼键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)钼—钼键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

新型硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物的合成

以六甲基二硅烷为原料,经氯代、格式反应和锂化反应制得双(环戊二烯基)配体(C5H5)2MeSiSiMe2R(3a^3c),将该配体分别与五羰基铁在对二甲苯中回流反应,合成了3种新型的硅基桥连双(环戊二烯基)四羰基二铁类配合物[η^5,η^5-C5H4MeSi(SiMe2R)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2[R=p-C6H4CH3(4a),R=p-C6H4OCH3(4b),R=CH2C6H5(4c)],其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。并用X-射线单晶衍射法确定了配合物4b的分子结构。结果表明:4b(CCDC:1942618)属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=18.591(3)A,b=10.3080(10)A,c=14.136(2)A,α=90°,β=117.262(6)°,γ=90°,V=2408.1(6)A^3,Z=4,F(000)=1152,Dc=1.546 g·cm^-3,μ=1.338 mm^-1,R1=0.0351,wR2=0.0754。     

二羰基[三-(三甲硅基)]环戊二烯基铁卤化物的合成及结构

三-(三甲硅基)环戊二烯与五羰基铁在二甲苯中回流6h, 反应停留在生成η^5-[ (Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2H(1) 的中间阶段, 这是由于茂环上有三个大位阻取代基(Me~3Si)的存在阻止了1进一步反应成双核Fe-Fe键化合物. 1分别与CHCl~3·NBS及I~2反应, 生成相应的铁卤化物, η^5-[1,2,4-(Me~3Si)~3C~5H~2]Fe(CO)~2X (X: Cl, 2; Br, 3; I, 4).测定了2 的晶体结构.     

1,'-(四甲基二硅)桥联双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的合成和结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷与四甲基环戊二烯基锂反应, 生成1,2-二(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷 (1)。1经正丁基锂处理后与TiCl4.2THG作用合成了标题化合物[Me2Si]2[η^5-C5Me4]2TiCl2 (2), 通过元素分析、UV、MS和^1H NMR谱表征了分子结构, 并对其单晶进行了X射线衍射分析。该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, 晶胞参数: a=1.5060(3), b=0.9591(2),c=1.7490(3)nm; β=107.91(2)°, V=2.404(2)nm^3, Z=4, Dc=1.314g/cm^3,μ=6.80cm^-^1, F(000)=1008, R=0.047。     

1,1''-双(四甲基环戊二烯基)二茂铁与五羰基铁和三乙腈三羰基钼的反应

配体1,1-双(四甲基环戊二烯基)二茂铁1,1-Fc(Me4Cp)2(Ⅰ)与五羰基铁在二甲苯中回流反应, 得二茂铁桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁1,1-Fc[(Me4Cp)Fe(CO)(μ-CO)]2(1). 化合物1在氯仿中与单质碘反应, Fe_Fe键断裂, 生成二茂铁桥连双铁碘化合物1,1-Fc[(Me4Cp)Fe(CO)2I]2(2). 配体Ⅰ与正丁基锂作用生成二茂铁桥连双(四甲基环戊二烯基负离子盐), 后者随即与三乙腈三羰基钼反应形成1,1-二茂铁双(四甲基环戊二烯基负离子盐)1,1-Fc[(Me4Cp)Mo(CO)3-Li+]2(Ⅱ). 钼负离子Ⅱ与CH3I作用在钼原子上发生甲基化, 得到产物1,1-Fc[(Me4Cp)Mo(CO)3Me]2(3). Ⅱ与BrCH2CH2Br反应, 未得到预期的Mo_Mo键化合物, 相反却得到少量亲核取代-消除的双钼-溴化合物1,1-Fc[(Me4Cp)Mo(CO)3Br]2(4). 经元素分析、 IR及1H NMR表征化合物1-4的结构, 并用X射线衍射测定了化合物1的晶体结构.     

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双(四甲基环戊二烯基)四羰 基二铁的合成、结 构及热重排反应

1,2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体：C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戊二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13).11和13均可发生热重排反应,生成[(η^5-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14)。测定了化合物11,12,13及14的晶体结构,讨论了桥连四甲基环戊二烯基配体的位阻效应对其某些结构参数以及重排反应性的影响。     

1,2-双(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与六碳基钼的反应

1,2-双(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双(四甲基环戊二烯基负离子盐),后者随即与六碳基钼反应形成1,1'-(四甲基二硅撑)双(四甲基环戊二烯基铝负离子盐)-(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃-Li⁺]₂(I),I与冰醋酸作用,随即分别与CCl₄,NBS及I₂反应,生成相应的铝卤化合物(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃X]₂[X=Cl(1),Br(2),I(3)].I与CH₃I反应,在钼原子上发生烃基化,得到产物(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃Me]₂(4);I与单质I₂直接反应,生成脱硅桥产物Me₄Cp(CO)>₃I(5).经元素分析、IR及¹HNMR表征了化合物1-5的结构。     

取代四甲基环戊二烯基钌羰基化合物的合成及结构

将配体[C5Me4HR](R=cyclopentyl,cyclohexyl,nPr)分别与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了3个新的双核配合物[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(R=cyclopentyl(1),cyclohexyl(2),nPr(3))。利用红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱对它们的结构进行了表征,用X-射线单晶衍射法测定了1和2的结构。     

取代四甲基环戊二烯基钌羰基化合物的合成及结构

将配体[C₅Me₄HR](R=cyclopentyl,cyclohexyl,ⁿPr)分别与Ru₃(CO)₁₂在二甲苯中加热回流,合成了3个新的双核配合物[(η⁵-C₅Me₄R)Ru(CO)(μ-CO)]₂(R=cyclopentyl(1),cyclohexyl(2),ⁿPr(3))。利用红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱对它们的结构进行了表征,用X-射线单晶衍射法测定了1和2的结构。     

1,2-二(对-甲苯基)-1,2-二甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁的合成及热重排反应

Cl2MeSiSiMeCl2与环戊二烯基锂及对甲苯基溴化镁反应, 生成C5H5(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H5. 后者再与五羰基铁反应, 得到标题化合物[η5, η5-C5H4(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(3); 同时还得到两个单硅桥连副产物[η5, η5-(p-Tol)2MeSiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(4)和[η5, η5-(p-Tol)Me2SiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(5). 化合物3中顺式异构体(3a)占绝对优势, 可通过简单重结晶分离出纯品. 化合物3a在加热条件下发生分子内的硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应, 生成[η5-(p-Tol)MeSiC5H4Fe(CO)2]2(6). 该产物为顺反异构体的混合物(顺反异构体的摩尔比为4:3), 表明重排反应不涉及协同历程. 利用X射线衍射法测定了化合物4的分子结构.     

环状双(环戊二烯基)钛、双(甲基环戊二烯基)钛芳氧基衍生物的合成

在氨基钠存在下,二氯二茂钛或二氯二(甲基环戊二烯基)钛分别与2,2′—二羟基联苯、1,1′—二羟基—2,2′—联萘或间苯二酚等摩尔量反应,得到了四种新的环状有机钛芳氧基衍生物。而间苯二酚与二氯二(甲基环戊二烯基)钛反应,只得到单取代产物。新合成的衍生物都经元素分析、红外、核磁鉴定。     

四甲基二硅桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁的反应性

标题化合物1与HgCl~2反应, 除生成希望的产物2外, 还分离到2的歧化产物3和4。1经Na-Hg还原, 生成Fe-Fe键断裂的双铁负离子5, 5分别与多种氯化物反应, 生成在铁原子上引入取代基的衍生物6, 7和8。以元素分析、IR及^1H NMR谱表征了化合物2-4及6-8的分子结构。     

(四甲基二硅撑)双(3-甲基环戊二烯基)四羰基二铁的合成及反应

1,2-二(3-甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与五羰基铁在二甲苯中加热回流,即生成标题化合物(Me_2SiSiMe_2)[η-MeC_5H_3Fe_(CO)]_2(μ-CO)_2(1).1在加热反应条件下可重排为1的异构体[Me_2Si-η-MeC_5H_3Fe(CO)_2]_2,2.1与碘反应生成Fe—Fe键断裂的双铁碘化物.1经纳-汞齐还原所生成的双铁负离子分别与卤代烃、酰氯及三苯基氯化锡作用,生成在铁原子上引入烃基、酰基及三苯基锡的衍生物。用X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,晶体学数据α=11.088(3),b=7.664(2),C=13.497(4);β=105.18(2)°,V=1106.9~3,z=2,D_c=1.49g·cm~(-3)。偏差因子R=0.039.     

(四甲基二硅撑)二(3-三甲硅基环戊二烯基)四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

1,2-二(三甲硅基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)5在二甲苯中于105～110℃反应除分离到少量标题化合物(Me2SiSiMe2)[η-(3-Me3SiC5H3Fe(CO)]2(μ-CO)2(5)外,主要是生成了脱Me3Si基的产物(Me2SiSiMe2)[η-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(1)及1的热重排异构体[Me2SiC5H4-Fe(CO)2]2(2).将5的二甲苯溶液加热回流18h,则转化为其异构体[Me2Si(Me3SiC5H3)Fe(CO)2]2(6).脱硅基发生在由相应反应物制备5的过程中。且脱硅基是与反应物中(Me2SiSiMe2)桥的存在有关。5的晶体结构经X射线衍射测定属单斜晶系,P21/m空间群,晶体学数据:a=0.6780(1)nm,b=2.2303(9)nm,c=0.9988(1)nn,;β=98.96(1)°,V=1.4960nm3.Z=2,Dc=1.36g/cm3.