甲醇脱氢制无水甲醛的高活性Ag-SiO_2-Al_2o_3催化剂

采用溶胶－凝胶法制备了甲醇直接脱氢制无水甲醛的新型高活性催化剂Ag- SiO_2-Al_2O_3，并考虑了银负载量、焙烧温度及反应温度等对催化剂活性的影响 。XRD结果表明，反应前观察不到银的晶相峰，反应后出现Ag(111)，Ag(200)，Ag (220)，Ag(311)及Ag(222)的特征银晶相峰，SEM结果与XRD吻合得很好。该种特异 结构的催化剂具有对甲醇直接脱氢制甲醛的优异性能，其甲醇转化率达到95.0%， 甲醛得率也高达81.2%，超过己有的文献报道。     

催化剂Zn-Sr-SiO2的制备及其 对甲醇脱氢制备无水甲醛的催化性能

采用溶胶凝胶法制备了催化剂Zn-Sr-SiO₂，其结构经SEM、 XRD、 N₂吸附/脱附、NH₃-TPD和CO₂-TPD表征。利用固定床反应器评价了Zn Sr SiO2对甲醇脱氢制备无水甲醛反应的催化性能。研究了焙烧温度，Zn负载量，Zn/Sr摩尔比，载气流量，质量空速等因素对催化性能的影响，以及催化剂的寿命、失活与再生。结果表明：制备催化剂的最佳条件为焙烧温度700 ℃， Zn负载量为15%， Zn/Sr为5/1。反应温度为600 ℃，甲醇的质量空速为4.47 h^-1时，甲醇的转化率为25.35%，甲醛的选择性为91.98%。催化剂寿命为33 h。再生后，催化剂的中强碱性位得到了再生。     

甲醇催化脱氢反应的研究

目前工业上，甲醛是使用电解银催化剂或铁铂氧化物催化剂由甲醇氧化脱氢而生产的，氧化脱氢法所制得的甲醛含水量高达60％（质量分数），浓缩需耗费能源，且性能不稳定，又容易生成副产物甲酸，不好应用．另一方面，近年来，在合成化学中如合成性能优良的工程塑料，合成乌洛托品药物等．要求忌水的甲醛的领域显著地增大，这些情况促进生产甲醛的新工艺和新型催化剂的开发研究．1926年Gbosh和Baski报导，在200℃下甲醇几乎全部转化为甲醛．近来报导门要求反应在500oC以上．甲醇究竟应在什么温度下才有显著的直接脱氢的可能性？使用怎么样的…     

异丁烯—甲醛一步缩合制异戊二烯Ag_xSb_yO_z/SiO_2催化剂活性相的研究

本文用X-光光电子谱(XPS)、扫描俄歇显微分析(SAM)、透射电镜(TEM)的电子微衍射(EMD)技术、原子吸收光谱(AAS)等方法考察了新鲜的和经过170多小时使用、活性明显下降的Ag_xSb_yO_z/SiO_2催化剂的化学组成、元素分布及其晶相结构的变化。发现活性明显下降的催化剂和新鲜的相比,催化剂表面发生了更严重的银表面偏析;Ag和Sb由同步分布变成了非同步分布;其活性组分的晶相结构发生了明显变化:由原来的以AgSbO_3和Sb_2O_4为主的晶相变成了以Sb_2O_3和Ag为主的晶相。由模型催化剂知Sb_2O_4/SiO_2为非活性的;因此,该催化剂对异丁烯—甲醛缩合制异戊二烯反应的活性相似乎为AgSbO_3。经过较长时间的、多次反应—再生循环,催化剂的活性组份被部分还原,且不能在现有再生条件下完全复原,逐渐破坏了该活性相,从而逐渐丧失其催化活性。     

Ag/TiO_(2-x)N_x与TiO_(2-x)N_x可见光催化降解丙烯的活性对比

利用纳米管钛酸(NTA)和氨水的水热反应制得TiO_(2-x)N_x系列催化剂,并进一步通过热分解-机械研磨的方法在TiO_(2-x)N_x表面附着上银颗粒,制得Ag/TiO_(2-x)N_x系列催化剂.采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征和分析.光催化氧化丙烯的实验对比了TiO_(2-x)N_x与Ag/TiO_(2-x)N_x两个系列催化剂的可见光催化活性,考察了氧空位、晶型结构、氮含量和银颗粒对催化剂可见光催化活性的影响.结果表明,催化剂锐钛矿的晶型越好,氧空位含量越高,催化剂的可见光催化活性越好;贵金属银的电子捕获能力使得Ag/TiO_(2-x)N_x的可见光催化活性远高于TiO_(2-x)N_x催化剂.     

甲醇在电结晶银催化剂上催化氧化制浓甲醛

研究了用电结晶银催化剂由甲醇催化氧化脱氢直接制备浓甲醛的最佳反应条件。结果表明,当反应温度为640℃,氧醇分子比为0.505,惰性气体量为0.6升/分(其中含N_297—95％,CO_23—5％)时,制得的浓甲醛的重量浓度大于50％,醇含量小于3％,符合用于制备聚甲醛的浓甲醛质量要求;在该反应条件下,甲醇的转化率为97.6％,甲醛产率为87.1％,反应选择性为89.2％,空速为43300小时~(-1),时空产率为0.22克分子甲醛/克催化剂·小时。根据热力学和宏观动力学的观点解释了所得的主要实验结果。     

含硼杂原子Na-B-ZSM-5分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能

以白炭黑为硅源、硼酸为硼源、NaOH为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)和1,6-己二胺(HMDA)混合模板剂,采用水热合成法制备含硼杂原子Na-B-ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、11B MAS NMR、NH3-TPD等方法对其进行表征。在连续流动常压固定床反应器上评价Na-B-ZSM-5分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能,考察n(Si)/n(B)、n(Na2O)/n(SiO2)、晶化温度和晶化时间等制备参数以及反应温度和质量空速等工艺参数对催化性能的影响。结果表明,硼进入了分子筛的骨架结构中,存在与B酸中心有关的骨架四配位硼和与L酸中心有关的骨架三配位硼,Na-B-ZSM-5分子筛含有较多的弱酸位和少量的中强酸位。催化剂的最佳制备参数为n(Si)/n(B)比值为7.5、n(Na2O)/n(SiO2)比值为0.14、晶化温度170℃、晶化时间48 h。Na-B-ZSM-5(7.5)分子筛在反应温度550℃、质量空速1.85 h-1的反应条件下对甲醇的转化率为62.97%,甲醛的选择性为68.86%。     

丁烯在Ba，Cs，Cl促进的Ag／α-Al2O3催化剂上的环氧化反应及稳定性研究

在Ba、Cs、Cl促进的Ag／α—Al2O3，催化剂上，考察了丁二烯的环氧化反应，获得较高的丁二烯转化率和乙烯基环氧乙烷选择性．在未添加卤代烃致稳剂条件下，催化剂短期稳定性超过140h．并对反应前后的催化剂进行了XRD、TEM、XPS等晶相和表面分析．XRD结果表明催化剂经短期稳定性试验后，银的平均粒径变化不大，但TEM分析表明在银催化剂的局部有银颗粒的板结；而XPS结果表明催化剂表面Cl有流失，Cs有富集．Cs-Ag的相互作用有可能促进吸附于Cs—Al活性位的氧物种插入吸附于Ag上的丁二烯．     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO3上的碳黑燃烧性能

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对LaKNiMnOx和LaMO3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中La-CoO3及掺杂的LaCoO3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO2和ZrO2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al2O3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800℃焙烧的LaCoO3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co3O4,银担载在LaCoO3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400-700℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co3O4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750-800℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co3O4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/LaCoO3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NOx气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50-70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NOx气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140℃.以Ag/LaCoO3-700催化剂为例,考察了在NOx气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO_3上的碳黑燃烧性能（英文）

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对La KNiMnO_x和LaMO_3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中LaCoO_3及掺杂的LaCoO_3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO_2和ZrO_2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al_2O_3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO_3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO_3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO_3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO_3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800 oC焙烧的LaCoO_3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co_3O_4,银担载在LaCoO_3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400–700 ℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co_3O_4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750–800 ℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co_3O_4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag~0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/La CoO_3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO_3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO_3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NO_x气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO_3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50–70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NO_x气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO_3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140 oC.以Ag/LaCoO_3-700催化剂为例,考察了在NO_x气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

Schiff碱改性法制备Ag/TiO2纳米粒子催化剂及其催化性能

通过引入水杨醛衍生的Schiff 碱功能单体与钛酸正丁酯发生水解共缩聚反应,制备了二氧化钛负载的银纳米粒子催化剂。采用红外光谱分析仪(FTIR)、广角X射线衍射仪(Wide Angle XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis) 等技术手段对制得的样品进行了表征,并考察了样品催化CO氧化反应的活性。结果表明,通过改变Schiff碱功能单体的用量和样品焙烧温度可以调控Ag纳米粒子的粒径和TiO₂载体的结构,从而可以调控Ag/TiO₂纳米催化剂的活性。当Schiff碱功能单体用量为20%,焙烧温度为873 K时,Ag/TiO₂纳米催化剂活性最好,CO转化率达到99.9%。     

丁二烯在Ba,Cs,Cl促进的Ag/α-Al2O3催化剂上的环氧化反应及稳定性研究

在Ba、Cs、C l促进的Ag/α-A l2O3催化剂上,考察了丁二烯的环氧化反应,获得较高的丁二烯转化率和乙烯基环氧乙烷选择性.在未添加卤代烃致稳剂条件下,催化剂短期稳定性超过140 h.并对反应前后的催化剂进行了XRD、TEM、XPS等晶相和表面分析.XRD结果表明催化剂经短期稳定性试验后,银的平均粒径变化不大,但TEM分析表明在银催化剂的局部有银颗粒的板结;而XPS结果表明催化剂表面C l有流失,Cs有富集.Cs-Ag的相互作用有可能促进吸附于Cs-A l活性位的氧物种插入吸附于Ag上的丁二烯.     

甲烷催化燃烧催化剂Ag/SnO2体系的研究

考察了Ag/SnO2系列催化剂对甲烷燃烧反应的催化活性,并采用XRD、BET、XPS、TEM和TPR等技术对催化剂中银的存在状态进行了表征.结果表明, Ag/SnO2体系具有较高的甲烷催化燃烧活性,样品的载银量不同,银物种的存在状态及样品的比表面和催化性能也很不相同. Ag/Sn原子比低于0.20的样品中,银物种为分散态氧化银及晶相氧化银,这些样品具有较高的比表面和催化活性;载银量继续增加时,金属银开始出现并成为主要的银物种,样品的比表面和催化活性也随之迅速下降. Ag/Sn原子比为0.20的样品具有最高的催化活性.     

CuMgAlO_x复合氧化物催化甲醇乙醇Guerbet反应:M~(2+)/Al~(3+)比的影响

以类水滑石为前驱体,通过调控M~(2+)/Al~(3+)比制备了系列具有不同表面性质的MgAlO_x(MA)和CuMgAlO_x(CMA)催化剂,并分别应用于甲醛乙醛缩合反应(甲醇乙醇Guerbet反应的第二步反应)和甲醇乙醇Guerbet反应。采用NH_3/CO_2-TPD、XPS、H_2-TPR和H_2-TPD技术对催化剂表面酸碱性以及铜物种的性质进行了表征。结果表明,甲醇乙醇Guerbet反应性能与催化剂表面Cu~0比表面积和中强碱数目有关,提高Cu~0比表面积有利于甲醇乙醇脱氢生成甲醛和乙醛,增强中强碱数目能促进甲醛乙醛缩合反应。     

TiO2/Ag2O纳米材料的制备及其对甲醛的气敏性能

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ag的TiO2纳米晶粉体. 用XRD、TEM和BET方法对纳米晶的晶型﹑晶粒大小和表面性能进行了表征. 分析结果显示, 相同条件下掺杂Ag的TiO2比纯TiO2纳米材料具有更大的比表面积. 气敏性能测试结果表明, 掺杂Ag的TiO2传感器对甲醛有较好的灵敏度和更高的选择性.当焙烧温度为500 ℃, 掺杂Ag的摩尔比为5%(n(AgNO3)/n(Ti(OC4H9)4)=5%)时, TiO2对甲醛气体敏感性能最好. 在最佳工作电流124 mA下, 该元件对10 μL·L-1 HCHO的灵敏度S 接近4, 它的响应时间不超过1 s, 恢复时间为9 s.     

三维虫孔状介孔纳米粒子Ag2O/Ce0.6Zr0.35Y0.05O2的制备、表征及其对甲烷氧化反应的催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 采用改进的共沉淀法合成了高比表面积的虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2(CZY)立方晶相结构的纳米粒子, 用浸渍法制备了Ag2O质量分数为0.2%—4.0%的Ag2O/CZY催化剂, 以XRD, HRSEM, HRTEM/SAED, H2-TPR和XPS等表征手段测定了CZY 和Ag2O/CZY催化剂的物化性质, 考察了其对甲烷氧化反应的催化性能. 结果表明, 质量分数为2.0%的Ag2O/CZY催化剂在空速为50000 h-1、甲烷/氧气摩尔比为1:4和反应温度为600 ℃的条件下, 可使甲烷完全氧化成CO2和H2O, 且基本上消除了在升温、降温过程中甲烷转化率随温度变化的“滞后回线”现象. 可见, Ag2O/CZY的优良催化性能与CZY具有发达的三维虫孔状介孔结构、较大的比表面积、较强的储释氧能力及其稳定活性相Ag2O等因素有关.     

微反-色谱-DTA联合装置及乙醇催化氧化脱氢反应动力学的研究

国外,对银催化甲醇氧化脱氢制甲醛的反应动力学曾进行了研究,但对乙醇催化制乙醛的反应动力学,未见到研究报导。本文用自己组装的微反-色谱-DTA联合装置进行了乙醇催化氧化脱氢反应动力学的研究。     

TiO2薄膜光催化气相甲醇制氢

 在气相连续流动装置中以TiO2薄膜为光催化剂，对甲醇的脱氢反应进行了研究．考察了空速、光照时间和反应温度对甲醇转化率的影响以及产氢量与添加的水蒸气量和甲醇浓度的关系，并将TiO2薄膜催化剂的光催化活性与TiO2纳米粉体催化剂进行了比较．反应动力学研究表明，光催化甲醇脱氢反应为一级反应，其活化能为8．64kJ／mol．探讨了该反应的机理．     

配位自还原法制备纳米银及其电催化活性

Pt是质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原最好的催化剂,但价格昂贵,且易被渗透到阴极的燃料分子及中间体毒化,导致电池性能降低。 本文以乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)为配位剂和还原剂,采用配位自还原法快速合成银纳米粒子(Ag NPs),并研究了其对氧还原的电催化性能。 透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等测试结果表明,Ag NPs分散性好且粒径均一,还原反应6 h所得Ag NPs的平均粒径约6 nm;循环伏安法(CV)等电化学测试发现,在碱性条件下此种合成方法制得的银作为电催化氧还原反应(ORR)的催化剂具有良好的催化活性,通过EDTMP配位自还原得到的Ag NPs对氧还原的半波电位(E1/2)比传统的NaBH4直接还原所制得Ag NPs的E1/2正移60 mV。     

MgO和CaO助剂在Fe-K催化剂中的作用

制备了以MgO和CaO为助剂的乙苯脱氢制苯乙烯用Fe-K催化剂,并考察了助剂对催化剂催化性能的影响.应用SEM、XRD、TPR和Mssbauer谱等手段表征了MgO和CaO对活性前驱体K2Fe22O34晶相形成及其表观体相结构的影响.结果表明,引入MgO助剂,半径相近的Mg2 与Fe3 极易发生取代形成固溶体,使活性前驱体K2Fe22O34晶相的形成温度有所降低,同时给体相结构引入氧空位,从而有利于乙苯发生晶格氧转移机理的脱氢反应,使催化剂活性提高.引入CaO助剂,提高了K2Fe22O34晶相的结晶度和苯乙烯选择性,但催化剂活性有所下降.CaO对Fe-K催化剂的还原有一定的阻碍作用,是催化剂的稳定性助剂.