大分子链的空间构象

在大约四十年的短暂时间内,大分子科学已从新兴阶段发展为繁荣昌盛的领域。不仅已经获得了大量知识,而且新的观点已出现在这个学科的各个分支中。这些发展是分布在全世界实验室中的许多具有献身精神的研究人员努力的结果。实际上我是作为他们的代表出现在这个场合。在此情况下,要作一个与瑞典皇家科学院授与我诺贝尔化学奖金的极大荣誉相称的讲演是一个极其困难的任务。我不想全面谈论皇家科学院所详细介绍的广泛领域,而是选择一个     

大分子局部链段的走向

本文以投影几何的方法,计算了锯齿型分子链局部链段的形态为折线状。孤立的高分子链,从整体来看是无规线团状,而在微观的局部是折线状。由这样的分子链组成的非晶高聚物的聚集态结构,在局部的区域中存在着有序结构。     

高性能H·E-聚阴离子纤维素的研究——取代基沿大分子链的分布

本文用粘度法和高效液相色谱技术跟踪H.E-聚阴离子纤维素/酶体系的酶解降解过程。应用弱键理论处理酶解过程动力学,发现酶解速率常数K与取代度(D.S.)之间关系的极限曲线及其实验方程式[K=4.67×10~(-5)(D.S.)~(-3.05)]是描述取代基沿大分子链分布的化学微结构均匀性的很好形式。同时,计算了酶解产物的链参数。最后,对H.E-聚阴离子和其他CMC-Na的化学微结构均匀性作了讨论。     

大分子链的溶致凝聚过程

研究大分子链的凝聚从溶液考虑比较合适。溶液从稀溶液向亚浓、浓溶液的转变过程,本质上就是分子链从孤立单链状态向多链穿透、关联、缠结、凝聚的过程,称其为溶致凝聚过程。分子链溶致凝聚的类型十分丰富,包括凝聚成无定形态、结晶态和溶胶-凝胶转变等,讨论了这些过程中分子链溶致凝聚的特点。简要介绍了分子链凝聚过程涉及的基本物理问题:多体问题、复杂关联效应、平均场近似、临界指数,以及研究溶致凝聚的重要方法——标度律方法。     

苯并菲盘状侧链液晶聚合物的大分子工程

盘状液晶聚合物兼具盘状液晶的光电性能和聚合物的柔韧性以及优异的成膜加工性能,有望发展成为新一代先进有机聚合物柔性光电功能材料.本文介绍苯并菲盘状侧链液晶聚合物的研究进展,主要结合我们研究组的工作,重点评述采用受控/活性自由基聚合方法可控合成这类侧链液晶聚合物以及对分子量效应和间隔基长度影响等基本问题的阐明.我们采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合第一次成功实现了分子量窄分布的苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物的可控制备.首先提出盘单元局部簇集的分立短柱堆积(DCS)模型,合理解释了聚合度20左右出现的显著分子量效应,尤其揭示并提出了盘状侧链液晶聚合物的正耦合效应(PCE)理论,即短间隔基的较强耦合作用更有利于其有序柱状相的形成,与棒状侧链液晶聚合物经典的柔性长间隔基去耦合理论形成鲜明对照,补充了缺失的理论短板.基于这些原则,我们设计合成的丁氧基苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物,经飞行时间谱(TOF)测试,表现出比文献报道值高1~2个数量级的载流子迁移率.进一步在手性客体分子掺杂诱导组装形成单手性螺旋结构聚合物复合物,以及拓扑受限环状聚合物和嵌段共聚物的受控制备等方面开展了比较系统的大分子工程实践.盘状侧链液晶聚合物的可控制备及其显著不同于棒状液晶聚合物体系的一些基本特征的阐明,为这类重要有机聚合物半导体材料的理性设计与可控合成提供理论指导,也为加速推进其光电器件化应用奠定基础.     

大分子链上悬挂功能基团尺寸对于糖淀粉螺旋内穴中受物反应性的影响

本文作者曾报导同时带有咪唑基, 羧基和羟基三种功能团的糖淀粉衍生物(CHA)能有效地催化N-十二烷基-3-乙酰氧基吡啶盐碘化物的水解, 并推断出反应系在螺旋端部进行, 如果受物的反应部位进入了螺旋内穴, 情况又为何呢? 本工作通过使用三种不同的受物, N-十二烷基-2-氯代吡啶盐碘化物(DCPI), N-十二烷基-3-乙酰氧基吡啶盐碘化物(DAPI)和对硝基苯酚月桂酸酯(PNPL)和改变糖淀粉链上悬挂功能团的尺寸来回答上述问题。     

大分子链上悬挂功能基团尺寸对于糖淀粉螺旋内穴中受物反应性的影响

本文作者曾报导同时带有咪唑基, 羧基和羟基三种功能团的糖淀粉衍生物(CHA)能有效地催化N-十二烷基-3-乙酰氧基吡啶盐碘化物的水解, 并推断出反应系在螺旋端部进行, 如果受物的反应部位进入了螺旋内穴, 情况又为何呢? 本工作通过使用三种不同的受物, N-十二烷基-2-氯代吡啶盐碘化物(DCPI), N-十二烷基-3-乙酰氧基吡啶盐碘化物(DAPI)和对硝基苯酚月桂酸酯(PNPL)和改变糖淀粉链上悬挂功能团的尺寸来回答上述问题。     

含氟离聚体的多相结构及大分子链运动的NMR研究

本文用~(13)C自旋-自旋弛豫时间T_2表征了以丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯-丙烯酸共聚物为基础的离聚体体系的多相结构和大分子链段运动特性,结果表明:离子微区和聚合物基体之间存在界面层,聚合物主链的运动活性与离聚体的共聚物组成、金属离子特性、离子化程度、离子微区的稳定性和离子微区内的精细结构均有密切关系.     

含氟离聚体的多相结构及大分子链运动的NMR研究

 本文用¹³C自旋-自旋弛豫时间T₂表征了以丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯-丙烯酸共聚物为基础的离聚体体系的多相结构和大分子链段运动特性,结果表明:离子微区和聚合物基体之间存在界面层,聚合物主链的运动活性与离聚体的共聚物组成、金属离子特性、离子化程度、离子微区的稳定性和离子微区内的精细结构均有密切关系.     

复合纤维素金属螯合膜色谱介质的制备及其分离生物大分子的研究

以棉纤维为基质 ,通过聚合、接枝、开环反应合成了亚氨二乙酸型金属螯合复合膜色谱介质 ,考察了反应温度 ,反应时间对合成介质性能的影响 ,并对复合纤维素膜的表面物理性能及蛋白质的结合性能进行了表征 .实验结果表明 ,膜色谱介质对蛋白质具有较大的吸附容量 ,分离效果与凝胶介质相当 ,但分离速度快 3～ 5倍 .复合膜色谱介质还具有负压低 ,成本低 ,使用寿命长等特点 ,适于生物大分子的快速大规模分离纯化 ,并用于高效液相色谱对生物大分子的快速定量分析 .     

高聚物溶液中大分子链尺寸的研究——高分子溶液渗透压的计算

本文根据前文提出的高聚物溶液中大分子链尺寸的浓度依赖关系式,结合Zimm用于计算稀溶液第二维里系数的统计力学硬球模型,利用聚合物的数均分子量及其Mark-Houwink方程,计算了16种聚合物-溶剂体系在不同溶液浓度范围内的比浓渗透压。结果表明,计算值与稀溶液、亚浓溶液浓度范围内的实验值相当一致,甚至与浓溶液浓度范围内的实验值也十分接近。这显示了本法用于计算高分子溶液的渗透压是令人满意的。     

合成高分子量无规聚丙烯的研究 Ⅱ.聚丙烯大分子链的微观结构

用１３Ｃ ＮＭＲ测定了由不同单茂基钛化合物／ＭＡＯ催化体系制备的聚丙烯大分子链的立体构型和区域结构．结果表明所得聚丙烯是立体无规的,其立体结构序列分布服从Ｂｅｒｎｏｕｌｉ统计．对三单元区域序列统计分析显示单茂基钛催化剂制备的聚丙烯大分子链具有区域嵌段结构．催化剂茂环上甲基取代氢使所得产物的区域嵌段变短,聚合温度下降聚丙烯产物的区域嵌段增长．     

高分子结晶的链内成核模型

高分子的微观晶体生长动力学理论是高分子科学的重要研究课题之一。本文系统地介绍了近年来发展起来的高分子晶体生长动力学模型—链内成核模型。该模型能够对高分子结晶过程中的链折叠现象、分子分凝现象、二元链长共结晶现象、Regime转变现象和半晶织构现象给出较为合理的解释。这些现象为高分子结晶所特有,揭示了高分子有序化相转变行为的特殊性。在结语部分,本文还对比描述了以链间成核模式为主的一些情景,并对链内成核模型的进一步发展做了展望。     

壳聚糖大分子链的形态调控及其在微悬浮聚合中的分散稳定作用

以易去除可回用的壳聚糖(CS)为分散剂,通过微悬浮聚合制备微米级的软硬质聚合物胶粒.考察不同酸碱度下水相介质中CS大分子链的质子化程度、亲疏水性和形态结构,及其对油水界面处CS存在形态的影响,进而评估其对剪切均质化所制单体液滴的分散稳定作用.发现通过调节体系pH值可较容易地控制CS大分子链的质子化程度、亲疏水性以及在单体液滴表面的吸附效率和铺展程度,进而可在弱酸性环境下调控微悬浮聚合体系中CS的分散能力和稳定效果.特别是当pH值在6.0左右时,CS大分子链质子化程度和亲疏水性适中,链内易形成具有一定内聚密度的高分子链收缩构象、链间易形成由多根CS链缠结而成的疏松聚集状态.在此状态下的CS链对苯丙单体液滴具有较强的分散能力和稳定作用,因而通过微悬浮聚合可制得形态结构规整、分散状态良好的聚合物粒子.进一步与微悬浮聚合常用的无机粉末类和高分子类分散剂进行应用效果比较,发现CS具有形态调控性好、分散稳定效率高、易去除能回用、特别适合制备软质微米胶粒等优点,是一种有别于无机粉末类和高分子类分散剂的新型微悬浮聚合分散剂.     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

树枝状大分子的新进展

对新型特种结构大分子－树枝状大分子近几年的研究进展做了全面的回顾。     

乙基氰乙基纤维素／聚丙烯酸复合物及大分子胆甾型液晶相的形态结构特征

对乙基氰乙基纤维素／丙烯酸胆甾型液晶溶液的液晶性，液晶态的织构特征，丙烯酸在液晶溶液中的聚合反应及在反应过程中胆甾型液晶相结构和性能的变化等方面进行了研究，     

大分子的量子化学计算

1974年Hinze曾对大分子计算的量子化学方法做了评论。迄今为止尚无专用的大分子量化计算方法,目前使用的方法都是在Hartree-Fock方法基础上发展起来的。鉴于     

一氧化氮化学性质的研究进展

概括了由Louis J. Ignarro, Ferid Murad和Robert F. Furchgott三位诺贝尔奖获得者提出的一氧化氮作为血管内皮松弛因子(EDRF)的作用机制及生物学意义; 同时也总结了100多年来一氧化氮在化学本质的探讨方面做出的研究成就; 归纳了一氧化氮自由基在化学反应过程中的行为本质.     

高聚物溶液中大分子链尺寸的研究——旋转半径R_G与浓度C的关系

根据Flory等效流体力学球模型及其粘度理论,对溶液中大分子链尺寸进行了研究,导出了一个能在整个溶液浓度范围内适用的形式简单的大分子链尺寸与溶液浓度间定量关系新方程。由该方程计算分子量为1.1×10~5的聚苯乙烯在不同浓度的甲苯溶液中的R_G值与Hayashi等人的小角X散射实验值很接近;也与King等人由中子散射法测得的实验值基本一致。相比较,由本模型所得的预言结果比其它理论模型所得的结果更为满意。