Cu[CC6H11O)2PS2]2配合物单晶的电子顺磁共振

本文报道了Cu[(C6H11O)2PS2]2配合物单晶在X波段室温下的电子顺磁共振研究. 电子顺磁共振谱显示出由^6^3Cu和^6^5Cu的磁性核引起的超精细结构以及由配体^3^1P的磁性核引起的配体超精细结构. 用非同轴的g张量和A张量系统的最小二乘拟合技术, 严格地计算了自旋Hamiltonian参数. g张量的主值表征, Cu^2^+处在由四个配体S形成的平行四方形的中心, 具有四角对称性, 但是由于配体中两个P的影响, 在CuS4平面上A张量的主值出现较大的各向异性. g张量和A张量有一个主轴是共轴的, 它们与CuS4平面垂直. 实验上观察到电子自旋与配体中^3^1P的相互作用是各向同性的, 并获得相应的配体超精细耦合常数A^p值.     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2](1)及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O(2)的晶体结构,两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)2]2-阴离子组成,配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构,配合物2的阳离子为三明治二聚物结构.两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究,配合物1没有检测到超精细结构,配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构.用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦,并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布,结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶的ESR研究

本文将(Bu_4N)_2[Cu(dmit)_2]掺杂在(Bu_4N)_2[Pd(dmit)_2]中制备了(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶,测定其不同取向的ESR谱,经拟合程序处理确定了晶体中g张量及A张量主值和方向余弦,由此讨论了[Cu(dmit)_2]~(2-)的电子结构,并分析了两个磁性不等价晶位的微观本质。     

[NH3Pr^i]6[Mo8O28(CHO)2].2H2O单晶紫外光照后的电子顺磁共振研究

本文研究了[NH3Pr^4]6[Mo8O28(CHO)2].2H2O单晶在紫外光辐照后的电子顺磁共振谱法. 观察到三组包含质子超精细结构的EPR谱线. 线组I和II分别归属于正文文中局部八面体顺磁中心A和B, 而线组III则可能归属于一种不稳定的顺磁中心.从EPR数据使用最小二乘拟合技术得到了精确的各向异性g张量主值、A张量主值,以及它们的主轴相对于实验坐标的方向余弦. 由A值估算了电子自旋密度. 结果表明Mo未成对电子主要处于Mo的d轨道, 并与H原子轨道发生直接偶合作用.     

[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O配合物单晶的ESR研究

研究了咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O与同构配合物[(NH_3)_5CoImZn(dien)ImCo(NH_3)_5]·4H_2O混合单晶在低温(100 K)下的ESR。应用适于求非同轴g张量和A张量的最小二乘法拟合技术,解出标题配合物的g张量和A张量主值分别为:g_1=2.246,g_2=2.093,g_3=2.048,A_1=1.63×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.38×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)及g_1=2.245,g_2=2.090,g_3=2.051,A_1=1.64×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.37×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)。配合物Cu~(2+)的4s、3d轨道上的电子自旋密度分别为0.018和0.557。Cu~(2+)与配体间的键有较强的共价性。     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benze-15-crown-5)4[Cu(mnt)2] ∙0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH₄)₂(15-crown-5)₃[Cu(mnt)₂](1)及(NH₄)₂(benze-15-crown-5)₄[Cu(mnt)₂] ∙0.5H₂O(2)的晶体结构, 两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)₂]^2-阴离子组成, 配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构, 配合物2的阳离子为三明治二聚物结构. 两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究, 配合物1没有检测到超精细结构, 配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构. 用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦, 并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布, 结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

四(三苯基氧化膦)二氯稀土(Ⅲ)-三氯化铜(Ⅱ)配合物的合成和谱学性质

合成了通式为[LnCl_2(Ph_aPO)_4][CuCl_3](Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Y)的12种新配合物,X射线衍射结构分析证实[GdCl_2(Ph_2PO)_4][CuCl_3]中Gd(Ⅲ)为六配位畸变八面体形,Cu(Ⅱ)为三配位平面三角形.测定了所有配合物的红外光谱、~(31)P NMR和Cu(Ⅱ)的顺磁共振谱,并对[LnCl_2(Ph_3PO)_4][CuCl_3]的生成进行了讨论.     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_8(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_7(μ_3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh_3)_2Cu(NO_3)和PPh_3AuCl反应,将Ph_3Cu-或Ph_3Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,~1H和~(31)P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe_2和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

二维钨-钒簇聚物[Cu(en)_2]_2·[W_(4.5)~ⅥW_2~ⅤV~ⅤV_(9.5)~ⅣO_(44){Cu(en)_2(H_2O)}_2]·3H_2O的合成与表征

采用水热法合成了一个钨-钒簇聚物[Cu(en)2]2[WⅥ4.5WⅤ2VⅤVⅣ9.5O4 4{Cu(en)2(H2O)}2]·3H2O(1,en=乙二胺),并通过X射线单晶衍射、元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、热重分析、价键计算、X射线光电子能谱、电子顺磁共振和磁性分析对其结构和性能进行了表征.结果表明,化合物1是以双支撑的四帽Keggin结构[WⅥ4.5WⅤ2VⅣ9.5O4 0(VⅤO4){Cu(en)2(H2O)}2]4-钨-钒簇合物阴离子为基本结构单元,与4个[Cu(en)2]2+配合物阳离子以共价键和弱键相连接形成二维层状结构,相邻层又通过氢键连接成三维超分子网络.研究了化合物1的磁性及光催化降解罗丹明B的活性.     

Synthesis, Crystal Structure and Photoluminescent Properties of a New Dinuclear Copper(I) Complex [Cu_2(μ_2-dppm)_2(MeCN)_2(μ_2-MeCN)](ClO_4)_2·MeCN

The title compound [Cu_2(μ_2-dppm)_2(MeCN)_2(μ_2-MeCN)](ClO_4)_2·MeCN (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) has been prepared and characterized. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2_1/n, with a = 11.904(6), b = 20.755(11), c = 24.744(13) (A),β = 98.226(12)°, C_(58)H_(56)Cl_2Cu_2N_4O_8P_4,M_r= 1258.93, V=6051(5) (A)~3, Z = 4,D_c= 1.382 g/cm~3,μ = 9.52 mm~(-1), F(000) = 2592, R = 0.0533 and wR = 0.1295 for 6175 observed reflections with I > 2σ(I). Each Cu(I) center is tetrahedrally coordinated by two phosphine atoms from two bridging dppm ligands, one nitrogen atom from a terminally coordinated acetonitrile molecule, and another nitrogen atom from a μ_2-acetonitrile molecule. The two Cu(I) centers are bridged by two dppm ligands as well as a unique acetonitrile molecule. The full molecule exhibits a 'chair-like' configuration. This dinuclear complex exhibits intense or middle photoluminescence at room temperature in the solid state or actonitrile solution at 486 nm.     

Co—Cu—Co及Co—Zn—Co配合物的晶体结构和单晶ESR研究

咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5]·(ClO_4)_6·4H_2O和[(NH_3)_5CeImZn(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O均属单斜晶系C2/C空间群,前者a=33.414(4),b=9.421(1),c=15.167(5),β=90.91(2)°,Z=4;后者a=32.578(2),b=9.419(1),c=15.125(3),β=91.10(1)°,Z=4。两种分子中Cu,Zn离子的构型均介于四方锥和三角双锥间,但更接近四方锥构型。Cu,Zn周围二乙烯三胺配体存在着无序分布,使混合单晶的ESR谱中出现两套Cu(Ⅱ)信号。应用适于求非同轴g和A张量的最小二乘方拟合技术,解出Co—Cu—Co配合物的两套g张量和A张量主值及其主轴的方向余弦,并计算了配合物中Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布。     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

Cu(en)_2Ag(SCN)_3的晶体结构

Cu(en)_2Ag(SCN)_3系棱柱状蓝紫色晶体,晶胞参数:a=7.126(2),b=12.587(5),c=17.585(5);空间群为P2_12_12_1;Z=4;ρobs.=1.90,ρcalc.=1.96克/厘米~3。在CAD-4四圆衍射仪上收集到1430个独立衍射点。晶体结构由三维Patterson函数和电子密度函数解出,经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R=0.036。结构分析的结果表明,晶体中的Ag原子由硫氰酸根的S原子按畸变四面体方式配位,其中有二个S原子分别为相邻两个Ag原子所共有,从而使一个一个的AgS_4四面体共有顶点,沿着α轴方向无限延伸。Cu原子系四方单锥配位,由两个乙二胺的N原子形成平面正方形配位(Cu—N_(en)=1.998～2.024);另外,一个SCN的N原子处在正方形的上方,形成Cu原子的四角锥构型,其与Cu原子的距离略长些(Cu—N_(SCN)=2.388)。     

非桥基配体对配合物的电子转移反应的影响——Cis-[Co(en)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(en)_2(OH)_2Cl]~(2+)与Fe(Ⅱ)间电子转移反应

在成桥活化配合物反应机理基础上,Ogarl,P.Benson等人,根据中心离子的结构和成桥基配体的性质,用配位场理论,研究报导了水中配合物间电子转移反应的动力学行为。本文,在混合溶剂中配合物间电子转移反应机理研究的基础上,探索了非桥基配体Cl~-和H_2O,对H_2O、H_2O—McOH、H_2O—DMF等溶剂中Cis-[Co(cn)_2Cl_2]~+和Cis-[Co(cn)_2(OH_2)Cl]~(2+)和Fe(Ⅱ)间电子转移反应的影响。实验发现:相同条件下,无论在     

含2-羟基吡啶负离子配体(hp~-)的铂(Ⅱ)配合物cis-PtCl(hp)(PPh_3)_2和cis-Pt(hp)_2(PPh_3)_2的结构

我们制得了两种含2-羟基吡啶负离子配体的铂(II)配合物:cis-PtCl(hp)(PPh_3)_2和cis-Pt(hp)_2(PPh_3)_2.其晶体结构测定的结果表明,两种配合物中的铂(II)离子呈近似平面的四边形配位.2-羟基吡啶负离子配体以酮式异构体形式通过氮原子配位于铂上.     

(NH_4)_2[MO_2(S_2)_6]·8/3H_2O的晶体结构

(NH_4)_2[Mo_2(S_2)_6]·~(8/3)H_2O的黑色晶体属于正交晶系,D_2~3-P22_12_1空间群,晶胞参数a=12.064(6)A,b=12.534(4)A,c=19.558(9)A,V=2957(3)A~3,Z=4,D_c=2.23 g·cm~(-3)。结构修正后,R=0.092,R_ω=0.072.晶体由[MO_2(S_2)_6]~(2-)二核原子簇离子、NH_4~ 离子和H_2O分子组成。晶体中有两套晶体学上独立的[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,其一处在一般位置,另一处在二重轴上。每一不对称单位中含有1.5个[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,在[Mo_2(S_2)_6]~2-离子中,每个Mo被4个S_(2-)~2侧接配位,按变形的十二面体排列,其中的两个桥式连接于两个Mo之间,其余两个接在外端。Mo-S键长2.441A(平均),S—S键长2.049A(平均)。Mo-Mo键长2.784A(平均),与单键键长相当。Mo的形式价态为五价,很可能是MO~(lV)-Mo~(VI)混合价态,从而在颜色上产生显著特点.     

Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2的P(SR)_3取代物的结构化学研究——Ⅰ.Fe_3(CO)_8[P(SC_6H_5)_3](μ_3-S)_2的合成和晶体结构

用P(SR)_3作π-酸配体,与Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2进行取代反应,得到新的取代物Fe_3(CO)_8-[P(SC_6H_5)_3](μ_3-S)_2,对它进行了IR、~1HNMR、MS表征,并测定了它的分子和晶体结构,对取代基P(SPh)_3取代Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2中羰基的位置作了讨论.     

四核铜原子簇化合物Cu-4(α-C_(10)H_7·CSS_2)_4·1/2 CS_2的合成和结构

四核铜以α-过硫代萘酸为配体的新原子簇化合物Cu_4(α-C_(10)H_7·CSS_2)_4·1/2 CS_2由α-萘荒酸钠与氯化铜在碱性水溶液中或者用α-萘荒酸与氯化铜在有机溶剂中反应生成.经CS_2—C_2H_5OH重结晶,得红色晶体.用X射线单晶衍射法测定了晶体结构.晶体属单斜晶系,空间群为C_(2h)~5-P 2_1/a,晶胞参数:α=16.453(3)A,b=12.651(4)A,C=23.182(7)A,β=100.5(2)°V=4744.6A~3’Z=4.经最小二乘修正后,最终的偏差因子R=0.06、Cu_4呈稍变形的四面体构型.四个α-过硫代萘酸通过S原子与Cu配位.每个配体中有一个S同时与两个Cu配位(形成硫桥),另一个S只与一个Cu配位.Cu原子与相配位的三个S原子基本共面.每个Cu原子与—CSS_2基因形成五元环,此五元环基本上处于同一平面上.分子中近似地有四重反轴(S_4)对称性。 在该原子簇化合物生成过程中,发生了氧化还原作用.本文对反应机理进行了探讨。     

溶液中(RC_2R!'''')CO(CO)(PR_3~'''')_2的配体PR_3~''''之间的交换作用——三跳动力学模型

本文成功地运用了三跳动力学模型,通过相关函数和超精细分裂常数的关系,推出了电子自旋共振波谱的线宽与基本线宽T_(2,0)~(-1)、溶液中各种异构体的超精细分裂常数、配体的交换寿命等之间的关系。求出了在290K温度下(Ph_2C_2)Co(CO)[P(OEt)_3]_2的THF溶渡中P(OEt)_3配体的交换寿命是5.6×10~(-11)秒。     

三核簇合物(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]和(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2WS_2Mo(CO)_4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(O)的三核化合物(Et_4N)_2.[(CO)_4Mo(μ-S)_2Mo(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2W(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=22.790(5),b=8.701(1),c=17.764(5)(?).γ=94.09(2)°,Z=4,最终R=0.045.Ⅰ的阴离子中,三个Mo间键角175°,接近共线.整个阴离子可以看作是由2个以Mo(0)为中心的八面体和1个以Mo(Ⅵ)为中心的准四面体分别共用一条边(各由2个μ-S原子连线所成)组成的结构.Mo-Mo-Mo键距分别是2.998(1)和3.000(1),Mo(μ-S)_2Mo共平面.