Specific heat and phase transition of (Li1−xKx)2SO4 single crystals

A specific heat study of (Li_1–xK_x)₂SO₄ — LKS — mixed crystals has been made in a wide concentration rangex covering the temperature range 300–800 K. The phase diagram was determined. It is shown that a variation of the Li⁺:K⁺ concentration changes the critical behaviour of the specific heat. The results are discussed in terms of scattering mechanisms of energy carriers.

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Zusammenfassung Bei Temperaturen zwischen 300 und 800 K wurde für einen breiten Konzentrationsbereich für x die spezifische Wärme von (Li_1–xK_x)₂SO₄-Mischkristallen untersucht und das entsprechende Phasendiagramm erstellt. Es wurde gezeigt, daß eine Änderung des Verhältnisses Li⁺:K⁺ auch das kritische Verhalten der spezifischen Wärme verändert. Die Ergebnisse werden hinsichtlich von Sreuungsmechanismen der Energieträger diskutiert.

     

Equilibria of the formation of N1-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine in acetonitrile

The equilibrium of the formation of N¹-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine has been studied in acetonitrile at 25°C using a polarographic method. The equilibrium constantK for this reaction has been found to depend on the nature of supporting electrolyte cation; the reactivity increases with a decrease of the crystallographic cation radius. The enhanced reactivity is attributed to the hydration of a cation by H₂O molecules lost in the reaction. A plot of logK versus the free hydration enthalpy of a cation gives a fairly straight line.

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Bildungsgleichgewichte von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril. Der Effekt von Alkalimetall-Kationen

Zusammenfassung Das Gleichgewicht der Bildung von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril bei 25°C wurde mittels einer polarographischen Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die GleichgewichtskonstanteK dieser Reaktion von der Natur des Elektrolyt-Kations abhängt: die Reaktivität steigt mit abnehmendem kristallographischen Radius der Kationen an. Die erhöhte Reaktivität wird der Hydratation der Kationen mit Wassermolekü len, die bei der Reaktion freigesetzt werden, zugeschrieben. Die graphische Darstellung von logK gegen die freien Hydratationsenthalpien der Kationen ergibt eine Gerade von zureichender Korrelation.

     

Das Gleichgewicht zwischen oktaedrisch und tetraedrisch koordiniertem Kobalt(II) in N,N-Dimethylacetamid

Zusammenfassung In Lösung von [Co(DMA)₆](ClO₄)₂ in wasserfr. N,N-Dimethylacetamid (DMA) wird spektrophotometrisch ein Gleichgewicht zwischen tetraedrisch und oktaedrisch koordiniertem Co²⁺ festgestellt. Die GleichgewichtskonstanteK=[Co _tetr ²⁺ ]/[Co _oct ²⁺ ] wurde bei 25°C zu 0,028 und bei 70°C zu 0,19 bestimmt. Bei –8°C zeigen die Elektronenspektren keinen meßbaren Anteil der tetraedrischen Species. Für den oktaedrischen Komplex ergibt sichD _q =805 cm^–1,B=834 cm^–1.

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The equilibrium between octahedral and tetrahedral coordinated cobalt(II) in N,N-dimethylacetamide

Spectrophotometric results establish an equilibrium between tetrahedral and octahedral coordinated cobalt(II) in anhydrous N,N-dimethylacetamide (DMA). The equilibrium constantK=[Co _tetr ²⁺ ]/[Co _okt ²⁺ ] has been found to be 0,028 at 25°C and 0,19 at 70°C. Electronic spectra indicate no measurable amount of the tetrahedral species at –8°C. For the octahedral complexD _q =805 cm^–1 andB=834 cm^–1.

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Mit 4 Abbildungen     

Ferrometric determination of vanadium in VN1?x using visible and potentiometric equivalence point detection

Summary Techniques for the decomposition of VN_1–x and determination of the vanadium content by ferrometric titration of V⁵⁺ are presented. For the method of visible titration the sodium salt of diphenylamine-4-sulphonic acid was used as an internal indicator. The influence of ortho-phosphoric acid and urea on the titration was investigated by potentiometric measurements. The results of the titration are compared with the oxidation method for determining the metal content in transition metal nitrides.

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Ferrometrische Bestimmung von Vanadium in VN_1–x unter Verwendung visueller und potentiometrischer Äquivalenzpunktsfeststellung

Zusammenfassung Aufschlußmethoden von VN_1–x und Bestimmungsmöglichkeiten seines Vanadiumgehaltes mit Hilfe der ferrometrischen Titration von V⁵⁺ werden vorgestellt. Zur visuellen Titration wurde Diphenylamin-4-sulfonsäure Na-Salz verwendet. Der Einfluß von ortho-Phosphorsäure und Harnstoff auf den Titrationsverlauf wurde durch potentiometrische Messungen untersucht. Die Ergebnisse der Titration werden mit der oxidativen Methode der Analyse des Vanadiumgehalts verglichen.

     

Aufschluß- und Trennverfahren für die quantitative Mikroanalyse von Rhutenium und Rhuteniumlegierungen

Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung von Mikromengen metallischen Rutheniums sowie von Ruthenium in Ru-Pt- und Ru-Pt-Al-Legierungen gelingt, wenn die Proben mit einem Gemisch aus K₂S₂O₇ und KCl bei 520 bis 540° im Bombenrohr aufgeschlossen werden. Das gelöste Ru wird als RuO₄ durch Destillation mit H₂SO₄-HClO₄ von Begleitelementen abgetrennt und photometrisch mit 2,4-Diphenylthiosemicarbazid bestimmt. Der Gesamtfehler für Aufschluß, Destillation und photometrische Bestimmung liegt bei zirka ± 5%.

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Decomposition and separation procedures for the quantitative microanalysis of ruthenium and ruthenium alloys

Summary The quantitative determination of microamounts of metallic ruthenium and also of ruthenium in Ru-Pt- and Ru-Pt-Al-alloys succeeds if the samples are treated in a sealed tube at 520–540° with a mixture of K₂S₂O₇ and KCl. The dissolved ruthenium is separated as RuO₄, by distillation with H₂SO₄-HClO₄, from the accompanying elements and determined photometrically with 2,4-diphenylthiosemicarbazide. The total error for the decomposition, distillation and photometric determination lies at around ± 5%.

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FräuleinGerhild Proksch danken wir für die Durchführung der Messungen.     

Dielectric behaviour in Ni0.65Zn0.35CuxFe2.xO4 ferrites

A series of samples of the type Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) were prepared by means of a ceramic technique. The existence of a single phase was confirmed in X-ray studies. The dielectric constantK and dielectric lossD were measured at different temperatures at a frequency of 1 kHz. The pronounced increase in the dielectric constant at the transition temperature is due to the phase transformation from the ferrimagnetic to the paramagnetic state. The decrease in the dielectric loss with temperature is due to the reduction in the relaxation time of the hopping electrons and holes. The Tawfik constant was calculated in the ferrimagnetic state and was found to be correlated to the dielectric constant.

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Zusammenfassung Mittels einer Keramiktechnik wurde eine Reihe von Proben des Types Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ mitx=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 und 0.5 hergestellt. In Röntgendiffraktionsuntersuchungen wurde die Existenz von Single-Phasen bestätigt. Bei verschiedenen Temperaturen und einer Frequenz von 1 kHz wurde die DielektrizitätskonstanteK und der dielektrische VerlustD gemessen. Die ausgesprochene Erhöhung der Dielektrizitäts-konstante bei der Umwandlungstemperatur kann der Phasenumwandlung vom ferromagnetischen in den paramagnetischen Zustand zugeschrieben werden. Die Abnahme des elektrischen Verlustes mit steigender Temperatur kann durch kleinere Relaxationszeiten der springenden Elektronen und Löcher erklärt werden. Für den ferromagnetischen Zustand wurde auch die Tawfik-Konstante berechnet, die in Korrelation mit der Dielektrizitäts-konstante gefunden wurde.

     

Heat capacity measurement of ZrOx and (Zr1−yNby)Ox from 325 TO 905 K

Heat capacities of zirconium-oxygen alloys, ZrO_x (x=0.17, 0.20, 0.28 and 0.31), and those of niobium doped alloys, (Zr_1–yNb_y)O_x (x=0.17 and 0.28, y=0.005 and 0.01), were measured from 325 to 905 K by an adiabatic scanning calorimeter. Two kinds of heat capacity anomalies were observed for all samples. The anomaly at higher temperatures was assigned to be due to an order-disorder rearrangement of oxygen atoms. Another anomaly at lower temperatures was due to a non-equilibrium phenomenon. The entropy change due to the order-disorder transition for Zr-O solid solution at higher temperature obtained from this experiment was compared with the theoretical value. The transition temperature, transition enthalpy and entropy changes due to the order-disorder transition decreased with increasing niobium contents, indicating that arrangement of oxygen atoms in lower temperature phase may be partially disordered by the interaction between niobium and oxygen atoms.

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Zusammenfassung Mittels eines adiabatischen Scanning-Kalorimeters wurden im Temperaturbereich 325–905 K die Wärmekapazitäten von Zirkonium-Sauerstoff Legierungen ZrO, (mit x=0.17, 0.20, 0.28 und 0.31) und von mit Niob versetzten Legierungen (Zr_1–yNb_y)O_x gemessen. Für alle Proben konnten zwei Arten von Wärmekapazitätsanomalien beobachtet werden. Die Anomalie bei höherer Temperatur wird einer Ordnung-Unordnung-Umwandlung von Sauerstoffatomen zugeschrieben. Eine andere Anomalie bei niedrigerer Temperatur steht mit einer Nicht-Gleichgewichtserscheinung in Zusammenhang. Die Entropieänderung der Ordnung-Unordnung-Umwandlung für einen Zr-O Mischkristall aus diesem Experiment wurde mit dem theoretischen Wert verglichen. Umwandlungstemperatur, Umwandlungsenthalpie- und Entropieänderungen der Ordnung-Unordnung-Umwandlung nehmen mit steigendem Niobgehalt ab, was zeigt, daß die Anordnung der Sauerstoffatome in Phasen mit niedrigerer Temperatur partiell durch die Wechselwirkungen zwischen Niob- und Sauerstoffatomen gestört werden kann.

     

Dampfdruckmessungen an festem Natriumfluorid

Zusammenfassung Eine Apparatur zur Messung von Dampfdrucken im Druckbereich von 10^–4 bis 10^–1 Torr nach der Effusions-Torsions-Methode wird beschrieben. Mit Hilfe dieser Apparatur wurden die Dampfdrucke von festem NaF im Temperaturintervall von 1016°–1236° K gemessen. Aus den Totaldrucken und unter Verwendung der vonEisenstadt, Rothberg undKusch bestimmten Konzentrationsverhältnisse von dimerer zu monomerer Spezies in einem effundierenden Dampfstrahl wurden die Partialdrucke von monomerem NaF und dimerem (NaF)₂ ermittelt. Mit Hilfe der statistisch berechneten thermodynamischen Funktionen der gasförmigen Spezies und jenen von festem NaF wurden nach dem dritten und dem zweiten Wärme-Hauptsatz die Sublimationswärmen für 0° K berechnet.

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An apparatus for the measurement of vapour pressures between 10^–4 and 10^–1 Torr by an effusion-torsion technique is described. Using this apparatus, the vapour pressures of solid NaF in the temperature range of 1016°–1236° K have been measured. The ratio of the concentration of the dimeric to the monomeric species in an effusing molecular beam of alkalifluorid-molecules has been determined byEisenstadt, Rothberg andKusch. From these data and the measured total vapour pressures the partial pressures of monomeric NaF and dimeric (NaF)₂ have been obtained. The heat of sublimation of the monomeric and the dimeric species at 0° K have been computed, using the vapour pressures and thermodynamic functions for the gaseous species calculated statistically.

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Mit 4 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely in Verehrung gewidmet.     

Die Bildungskonstanten der Wasserstoff—Fluor-Komplexe in konzentrierten Salzlösungen

Zusammenfassung Die Bildungskonstanten von HF und HF2^–in NaClO₄-Medien wurden aus Messungen mit einer Chinhydron- und einer LaF₃-Membranelektrode bestimmt. Die Bildungskonstanten bei den Ionenstärken 1–, 2–, 3– und 4M werden mit Hilfe einesDebye—Hückel-Ansatzes als Funktion der Ionenstärke dargestellt. Durch Extrapolation auf unendliche Verdünnung werden die thermodynamischen Bildungskonstanten bei 25°C erhalten. Die mit Hilfe der Chinhydronelektrode und der LaF₃-Membranelektrode erhaltenen Ergebnisse werden verglichen und kritisch gewertet.

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Stability constants of hydrogen fluorides in concentrated salt media; Measurements with aLaF ₃-membrane electrode

Formation constants of HF and HF2^– in NaClO₄ media were determined from measurements with a quinhydrone and a LaF₃-membrane electrode. The formation constants at 1,2,3, and 4M ionic strength are presented as a function of the ionic strength through aDebye—Hückel approximation. Extrapolation to infinite dilution gives the thermodynamic stability constants at 25°C. The results obtained from measurements with a quinhydrone and a LaF₃-membrane electrode are compared and critically evaluated.

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Mit 3 Abbildung     

On the matrix effect in the determination of main components of dolomite by atomic flame emission and absorption spectrometry

Summary The matrix effects in the determination of the main components of dolomite by flame emission (Na, K) and atomic absorption spectrometry (Ca, Mg, Fe, Mn) have been examined according to the methodology based on the theory of design of experiments. The influence of some auxiliary compounds added to a sample solution has been investigated. The determination of Fe and Mn proved to be specific. The matrix effect has been eliminated in the determination of K by adding a mixture of NaCl and H₃PO₄, in the determination of Na by KCl spectral buffer, in the determination of Mg by NaCl buffer and in the case of Ca by SrCl₂ as a spectral buffer.

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Untersuchung über den Matrixeffekt bei der Bestimmung der Hauptbestandteile von Dolomit durch Atomemissions- und -absorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Mit Hilfe methodisch geplanter Versuche wurde der Einfluß der Matrix auf die Bestimmung von Na und K (Emission) sowie Ca, Mg, Fe und Mn (Absorption) untersucht. Ebenso wurde der Einfluß verschiedener Zusätze geprüft. Die Bestimmung von Fe und Mn erwies sich als spezifisch. In den anderen Fällen konnte die Matrixstörung durch folgende Zusätze behoben werden: Gemisch von NaCl und H₃PO₄ für K, KCl für Na, NaCl für Mg, SrCl₂ für Ca.

     

Magnetische Untersuchungen an Übergangsmetallarseniden

Zusammenfassung Die magnetischen Susceptibilitäten von Legierungen aus den quasibinären Systemen TiAs(h)–VAs, TiAs(h)–CrAs und VAs–CrAs werden mittels einer magnetischen Waage im Bereich von 293° K–1423° K gemessen. Insbesondere wird der Übergang von Paramagnetismus zu Antiferromagnetismus, der mit dem Wechsel von der NiAs- zur MnP-Struktur einhergeht, studiert.

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By means of a magnetic balance magnetic susceptibilities of alloys from the quasi-binary systems TiAs(h)–VAs, TiAs(h)–CrAs, and VAs–CrAs were measured in the range from 293° K–1423° K. The transition from paramagnetism to antiferromagnetism, connected with the change from the NiAs-type to the MnP-type, was closely studied.

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Mit 7 Abbildungen     

Complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III)

The preparation and some properties of the deprotonated complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III) are reported. On the basis of analytical results, conductometric measurements, magnetic moments and spectral data (IR and UV-visible), a square planar structure is proposed for K[AuL(OH)₂] and octahedral for K₃[RhL ₃] 3H₂O (whereLH₂=oxamic acid).L ^2– acts as a bidentate, non-bridging ligand.

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Komplexe der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung und einige Eigenschaften von deprotonierten Komplexen der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III) berichtet. Auf der Grundlage von analytischen Ergebnissen, Leitfähigkeitsmessungen, magnetischen Momenten und IR- und UV(vis)-spektroskopischen Daten wird für K[AuL(OH)₂] eine quadratisch planare und für K₃[RhL ₃] 3 H₂O eine oktaedrische Struktur vorgeschlagen (LH₂=Oxamidsäure).L ^2– reagiert als zweizähniger, nicht überbrückender Ligand.

     

Beitrag zur Kenntnis der Systeme Titan—Chrom—Stickstoff,Zirkonium—Chrom—Stickstoff und Hafnium—Chrom—Stickstoff

Zusammenfassung Das ternäre System Ti–Cr–N wurde bei 1000° C und 1200° C mit Hilfe von metallographischen und röntgenographischen Methoden untersucht. Die Mononitride TiN und CrN bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen; dieVegardsche Kurve weicht schwach negativ von der Geraden ab. Es konnte keine ternäre Verbindung gefunden werden. Für 1000° C wird ein Vorschlag für einen isothermen Schnitt durch das System Ti–Cr–N entworfen.Die Untersuchungen in den Systemen Zr–Cr–N und Hf–Cr–N beschränkten sich auf den Bereich der pseudobinären Schnitte ZrN/CrN und HfN/CrN. Um die Stabilität des weniger stabilen CrN sicherzustellen, wurden bei den Versuchstemperaturen folgende Stickstoffdruck-Bedingungen gewählt: 1 at N₂ bei 1000° C, 30 at N₂ bei 1200° C und 250 at N₂ bei 1400° C.Die isotypen Phasen ZrN und CrN zeigen eine Mischungslücke; aus dem Temperaturverlauf der Mischungslücke kann angenommen werden, daß sie sich bei 1440° C und 50 Mol% ZrN schließt.Im pseudobinären System HfN–CrN konnte im untersuchten Temperaturbereich lückenlose Mischbarkeit zwischen den Komponenten festgestellt werden. Eine Entmischung tritt, wenn überhaupt, nur bei Temperaturen unterhalb 1000° C auf. DieVegardkurve der Gitterparameter der Mischkristalle zeigt eine schwach positive Abweichung von der Geraden.

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About the ternary systems titanium—chromium—nitrogen, zirconium—chromium—nitrogen and hafnium—chromium—nitrogen

The ternary system Ti–Cr–N has been investigated by X-ray powder technique and by metallographic methods in two isothermic sections at 1000° C and 1200° C. The isotypic mononitrides TiN and CrN form a complete series of solid solutions, theVegard's curve shows a slight negative deviation from linearity. No ternary compound could be observed. A tentative phase diagram for an isothermic section at 1000° C is given.Investigation of the systems Zr–Cr–N and Hf–Cr–N was restricted to the pseudobinary sections ZrN–CrN and HfN–CrN. To ensure the stability of the less stable component (CrN) the following pressure conditions were chosen: 1 atm N₂ at 1000° C, 30 atm N₂ at 1200° C, 250 atm N₂ at 1400° C. The isotypic compounds ZrN and CrN exhibit a miscibility gap, which diminishes with increasing temperature. The cirtical point can be estimated to be at 1440° C and 50 mol% ZrN. In the pseudobinary system HfN–CrN a complete series of solid solutions could be observed. A miscibility gap should occur, if ever, at temperatures below 1000° C.Vegard's curve for the lattice parameters of the solid solutions (Hf, Cr)N shows a slight positive deviation from linearity.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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Auszug aus der von der Fakultät für Naturwissenschaften der T. H. Wien approbierten Doktor-Dissertation des Herrn Dipl.-Ing.F. Petter.     

Determination of the stoichiometry of semiconductor systems of the type CdvHg1?vSe and CdxHg1?xTe by X-ray fluorescence spectrometry

Summary Semiconductors of the composition Cd _v Hg_1–v Se and Cd _x Hg_1–x Te are gaining growing industrial interest. The energy gap between the bands of such systems depends significantly on the magnitude of the mole fractions v and x. X-ray fluorescence analysis of acid solutions of these crystals is a simple and precise procedure to determine the stoichiometry. Sample preparation, calibration series and results are discussed.

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Bestimmung der Stöchiometrie von Halbleitersystemen des Typs Cd_vHg_1–vSe und Cd_xHg_1–xTe, durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie

Zusammenfassung Halbleiter der Typen Cd _v Hg_1–v Se und Cd _x Hg_1–x Te gewinnen zunehmend industrielles Interesse. Der Energieabstand der Bänder in solchen Systemen hängt entscheidend von der Größe der Molenbrüche v und x ab. Ein einfaches und sicheres Analysenverfahren zur Ermittlung der Stöchiometrie ist die Röntgenfluorescenzanalyse von sauren Lösungen dieser Kristalle. Die Probenvorbereitung, Eichreihen und Resultate werden diskutiert.

Delegated to Central Institute of Analytical Chemistry, Nuclear Research Establishment (KFA), Jülich, FRG.     

Zur Abschätzung der kritischen und reduzierten Eigenschaften von Kaliumchlorid

Zusammenfassung Die kritische Temperatur von KCl wird auf Grund einer linearen Extrapolation der molaren freien Oberflächenenergie abgeschätzt. Dann folgt die kritische Dichte aus einer Extrapolation des geradlinigen Durchmessers und der kritische druck aus einer linearen Extrapolation des Logarithmus des Dampfdruckes gegen die reziproke Temperatur. Mit den abgeschätzten kritischen Daten (T _c =3000 K,P _c =220 bar, c = 0,193 g cm^–3) werden die reduzierten Eigenschaften von KCl untersucht und mit anderen Substanzen verglichen. Die größte Abweichung tritt im Dichteverhalten auf: Die reduzierte Dichte von KCl in der Nähe des Tripelpunktes übersteigt die reduzierte Dichte anderer Substanzen um einen Faktor 2–3. Diese Besonderheit wird vor allem durch die Elektrostriktion in der Ionenschmelze verursacht.

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About the estimation of critical and reduced properties of potassium chloride

The critical temperature of KCl is estimated by a linear extrapolation of the molar free surface energy. Then the critical density is deduced from an extrapolation of the rectilinear diameter and the critical pressure from a linear extrapolation of the logarithm of the vapour pressure versus the reciprocal temperature. With the estimated data (T _c =3000 K,P _c =220 bar, c = 0.193 g cm^–3) the reduced properties of KCl are investigated and compared with other substances. The largest deviation is in the behaviour of the reduced density: That of KCl near the triple point is larger than that of other substances by a factor of 2–3. This is caused mainly by the electrostriction in the ionic melt.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Matthias Pailer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von Kohlenmonoxid an Chrom(III)-oxid

Zusammenfassung Bei der Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von CO an Chrom(III)-oxid im Temperaturbereich 50–360° C zeigen die Chromatogramme unmittelbar an: 1. die spezifische Sorption von CO im Gegensatz zu CO₂, 2. die praktisch vollständige Oxydation kleiner Mengen CO durch Chromoxid, 3. bei Zugabe von O₂ nach einer langfristigen Vorbehandlung von Chromoxid in einem CO-Strom die Überlagerungeinerseits des Sauerstoffverbrauchs für die Oxydation irreversibel sorbierter und allmählich angereicherter Bestandteile (CO, C),andererseits des Sauerstoffverbrauchs für die Rückoxydation der Phase Chromoxid. Es ist ein Vorzug des empfindlichen Verfahrens, daß die Vorgänge an oberflächenarmen kristallisierten und an oberflächenreichen amorphen Chromoxidpräparaten miteinander verglichen werden können.

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Application of gas chromatography to the sorption of carbon monoxide on chronium(III) oxide

Sorption phenomena of CO on chronium oxide are combined with redoxreactions. These reactions have been registrated by gas-chromatography between 50 and 360° C. The sensitive method allows to compare cristallized and amorphous samples of chromium oxide with smaller and larger amounts of specific surfaces.

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Dissertation, Darmstadt 1966, D 17.     

Übergangsmetall-Chalkogensysteme, 1. Mitt.: Das System Kobalt-Selen

Zusammenfassung Das Phasendiagramm Co–Se wurde auf Grund der Resultate thermischer und röntgenographischer Untersuchungen aufgestellt. Für die thermischen Analysen wurde eine vollautomatischeDTA-Anlage mit konstanten Heiz- und Kühlgeschwindigkeiten im Bereich von 200 bis 1100 °C konstruiert. Neben der schon früher gefundenen Mischungslücke in kobaltreichen Schmelzen tritt eine weitere Mischungslücke in Schmelzen mit mehr als 70 At %Se oberhalb 952 °C auf. Die B8(NiAs)-Phase Co_1–x Se hat einen kongruenten Schmelzpunkt bei 54,0 At %Se und 1078 °C und eine maximale Phasenbreite von 50,7 At %Se (910 °C) bis 59,0 At %Se (952 °C). Das Eutektikum zwischen Co_1–x Se und -Co liegt bei 44,5 At %Se und 910 °C. CoSe₂ zerfällt peritektisch bei 938 °C in Co_1–x Se und eine Se-reiche Schmelze. Die röntgenographischen Untersuchungen bestätigten die Existenz der drei Verbindungen Co₉Se₈, Co_1–x Se und CoSe₂.

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Transition metal-chalcogen systems, I: The system cobalt-selenium

The Co–Se phase diagram was constructed using results of thermal and X-ray investigations. For the thermal analyses a fully automaticDTA-apparatus for constant heating and cooling rates in the range 200 to 1100 °C was built. In addition to the miscibility gap in liquid cobalt-rich alloys previously reported there exists another miscibility gap in melts with more than 70 at %Se above 952 °C. The B8 (NiAs) phase Co_1–x Se has a congruent melting point at 54,0 at % Se and 1078 °C and a maximal range of homogeneity between 50,7 at %Se (910 °C) and 59,0 at %Se (952 °C). The eutectic between Co_1–x Se and -Co occurs at 44,5 at %Se and 910 °C. CoSe₂ decomposes peritectically at 938 °C into Co_1–x Se and a Se-rich melt. X-ray investigations confirmed the existence of the three compounds Co₉Se₈, Co_1–x Se, and CoSe₂.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Magnetische Eigenschaften der Lanthanid-Nickel-Verbindungen LnNi5

Zusammenfassung Im Temperaturbereich 4–300° K werden Messungen der magnetischen Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur an sechsLnNi₅-Verbindungen angegeben (Ln=Ce, Pr, Nd, Gd, Ho bzw. Tm). Die paramagnetischen Momente von Gd, Ho und Tm inLnNi₅-Verbindungen stimmen gut mit den für eine Anordnung aus freien dreifach positiven Ionen zu erwartenden Werten überein. TmNi₅ zeigt bei tiefen Temperaturen Tendenz zuVan Vleck-Paramagnetismus. Ferromagnetische Ordnungen treten bei GdNi₅, HoNi₅ und TmNi₅ im Temperaturbereich 22–33° K auf. Die Sättigungsmomente der Ho- und Tm-Verbindungen sind — vermutlich wegen der Kristallfeld-wechselwirkung — kleiner als gJ. Nickel scheint in PrNi₅ und NdNi₅ magnetisch zu sein.

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Magnetic characteristics of lanthanide-nickel (LnNi ₅) compounds

Magnetic susceptibility-temperature measurements are presented for sixLnNi₅ compounds, withLn=Ce, Pr, Nd, Gd, Ho and Tm, for the temperature range 4 to 300° K. Paramagnetic moments of the Gd, Ho and Tm in theLnNi₅ compounds are in good agreement with those expected for an assemblage of free tripositive ions. TmNi₅ exhibits a tendency towardVan Vleck paramagnetism at low temperatures. Ferromagnetic ordering is exhibited by GdNi₅, HoNi₅ and TmNi₅ at temperatures ranging from 22 to 33° K. The saturation moments of the Ho and Tm compounds are less than gJ presumably because of the crystal field interaction. Nickel appears to be magnetic in PrNi₅ and NdNi₅.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet

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Diese Arbeit wurde durch eine Stiftung des Army Research Office, Durham, gefördert     

Kinetics of the periodate oxidation of octacyanomolybdate(IV) in ethanol-water solvent mixtures

The kinetics of the oxidation of Mo(CN) ₈ ^4– by IO ₄ ^– has been studied in ethanol—water solvent mixtures over a temperature range of 15–35 °C. The effect of solvent composition on the reaction rate and the mechanism has been investigated. Activation parameters are given. An inner-sphere mechanism, consistent with the kinetic results, is proposed.

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Kinetik der Periodat-Oxidation von Octacyanomolybdat(IV) in Ethanol-Wasser

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Mo(CN) ₈ ^4– mit IO_4/– wurde in Ethanol—Wasser über einen Temperaturbereich von 15–35 °C untersucht. Der Effekt der Lösungsmittelzusammensetzung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und der Mechanismus der Reaktion werden diskutiert. Die Aktivierungsparameter sind angeführt. Es wird ein Inner-Sphere-Mechanismus vorgeschlagen, der mit den kinetischen Ergebnissen konsistent ist.