刺激响应性刚柔嵌段共聚物的自组装

刚柔嵌段共聚物是指刚性链段和柔性链段以共价键相连形成的共聚物。不仅由于刚性链段有序排列的特点使得其自组装行为更为丰富多样,而且刚性分子将优异的功能特性赋予到超分子组装体中,有望实现超分子材料的功能应用。这类嵌段共聚物在溶液中自组装形成的聚集体会对外界的刺激(例如pH、光、温度、化学添加剂等)敏感,产生聚集体形态的变化。本文选取了部分典型的具有刺激响应性的刚柔嵌段共聚物,介绍了其智能自组装行为,并对其良好的发展前景做了展望。     

两亲性嵌段共聚物在选择性溶液中吸附行为的理论研究

通过自洽场理论方法研究了在圆形孔道以及水平基板受限情况下两亲性嵌段共聚物在选择性稀溶液中的自组装形态,考察受限管壁、管壁极性以及基板间距对聚合物吸附行为的影响.中性圆形孔道中,随着溶剂对疏水链的排斥作用增强和对亲水段的亲水作用增大,聚合物以蘑菇形状吸附于管壁上.疏水链、亲水链与溶剂的相互作用差异性越大,越容易产生吸附现象.在亲水性孔道中,吸附现象有所缓解,随着管壁对亲水段吸引作用的增强,聚合物在管壁附近形成规则排列的球状胶束.当疏水链、亲水链与溶剂的相互作用相差非常大时,即使管壁对亲水嵌段的吸附作用增强,也不能消除聚合物吸附现象.在中性水平基板中,随着基板间距的增加,两亲性嵌段共聚物在基板附近依次出现球状胶束-蘑菇状胶束-单层球状胶束-高分子刷-双层球状胶束-对称高分子刷的自组装形态.     

用SAXS/WAXS研究聚氧乙烯/聚氧丁烯嵌段共聚物在n-己烷中的结晶性球形胶束结构

嵌段共聚物在选择性溶剂中能够自组装形成胶束,胶束的不同形状与嵌段共聚物的结构、溶剂和浓度有关．无定形嵌段共聚物通常形成球形胶束,在某些情况下也可以形成其它形状的胶束,关于结晶性嵌段共聚物在无定形链段选择性溶剂中的胶束结构和形状的报道非常少．由于结晶和相似相溶两种作用力的竞争,使得这类胶束的形状丰富多变．通常结晶作用较强时,结晶性嵌段共聚物形成片状的胶束,当结晶组分比较少时,可形成棒状胶束,尽管理论上已经指出存在球形胶束,但尚无关于这方面的报道。     

两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中自组装行为的模拟研究

利用粗粒化分子动力学(CGMD)方法研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为. 分析了主链刚性及链长对自组装结构的影响. 研究结果表明, 当溶剂对主链为良溶剂而对支链为不良溶剂时, 两亲性接枝共聚物随主链刚性的增加自组装形成花状胶束、 花桥状胶束及桥状胶束, 并且组分比例对自组装结构影响很大; 随着链长的增加, 柔性链出现单花状胶束到多花状胶束的转化. 当溶剂对主链为不良溶剂而对支链为良溶剂时, 可得到近球形或椭球形核壳状胶束及束状结构; 不同链长时, 柔性接枝共聚物链均只能得到近球形的单核壳状胶束.     

嵌段共聚物自组装的研究进展

自组装是分子间通过非共价键相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定,同时具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的现象.嵌段共聚物不仅可以在本体中自组装,还能在溶液中自组装.本文综述了嵌段共聚物在溶液中自组装的规律及其主要影响因素,包括嵌段共聚物链段长度、选择性溶剂的性质、嵌段共聚物的浓度、溶液的pH值等;并介绍...     

ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装研究

聚合诱导自组装(PISA)是一种在高浓度溶液中可连续大量制备纳米材料的新技术,结合计算模拟方法,研究其动力学过程可强化对PISA的认识和调控.通过耗散粒子动力学(DPD)模拟,研究了ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装过程.先利用亲溶剂A链段引发B单体聚合,随着疏溶剂B链段的增长,AB二嵌段共聚物可组装并发生聚集体结构的连续转变,由球形胶束→蠕虫状胶束→层状结构→囊泡.再将C单体逐步聚合到AB共聚物上,调控C链段的亲疏溶剂性,可聚合诱导组装或解组装形成不同的ABC三嵌段共聚物聚集体.     

光学活性三嵌段刚柔共聚物的合成和在二氧六环/水中的自组装

刚柔嵌段聚合物作为多层次有序高级结构的构筑单元正受到广泛的关注．与仅由柔性链段连接而成的嵌段聚合物相比,一方面,刚性链段和柔性链段的相分离与刚性链段倾向于有序取向间的竞争,使其自组装能力增强;另一方面,可在刚性链段引入某些功能基团,从而赋予超分子聚集体识别、传感、催化、光电等特殊的性质．     

刚-柔嵌段共聚物在有序排列的微米圆盘表面自组装构筑多级结构

在材料表面构筑聚合物多级结构可以显著提升其性能并赋予新的性能,但是目前已有的制备方法较为繁琐,需要开发简单易行的新方法。结合聚苯乙烯(PS)的可控蒸发组装和聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)刚-柔嵌段共聚物溶液自组装方法,在硅片表面构建了梯度排列且表面具有纳米条纹的微米圆盘多级结构。采用光学显微镜、原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪等对微结构形貌及硅片的表面润湿性进行了表征。PS溶液经可控蒸发自组装在硅片表面形成梯度变化的微米圆点图案,经热处理及溶剂清洗后,得到微米圆盘。通过溶液自组装方法,PBLG-b-PEG在PS微米圆盘表面形成有序排列的周期性纳米条纹。材料的接触角随着图案表面微结构从半球状圆点到表面平整的圆盘再到表面带有纳米条纹的圆盘的变化持续降低。     

嵌段共聚物溶液自组装制备纳米管状聚集体

作为一种新型材料,具有独特一维空心结构的纳米管受到了越来越多的关注。与研究较为广泛的碳纳米管和两亲性小分子纳米管相比,聚合物纳米管在尺寸范围、内外表面功能化及结构稳定性等方面具有优势。本文总结了嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成纳米管状聚集体的最新研究进展。根据形成纳米管状结构的嵌段共聚物链段的性质,可将其划分为柔性-柔性嵌段共聚物、刚性-柔性嵌段共聚物,以及具备特殊结构的类嵌段共聚物三大类。针对每一类体系,重点归纳了管状结构的制备方法、结构表征和形成条件等研究现状,并概括总结了制备此类一维空心结构的理论依据。最后,对嵌段共聚物纳米管潜在的应用价值和今后可能的发展方向进行了展望。     

单一分子量含氟嵌段共聚物的本体及薄膜自组装研究

嵌段共聚物导向自组装作为一种自下而上的图案化工艺,受到工业界和学术界的广泛关注.然而,导向自组装中缺陷率与分子参数之间的关系研究尚不清晰.本文工作基于模块化合成策略,利用迭代指数增长法并结合巯基-双键的点击反应成功制备了高χ低N的单一分子量含氟聚酯嵌段共聚物(oLA_n-FPOSS).单一分子量特征可以排除多分散性对自组装行为的影响.本体自组装研究表明聚酯嵌段和含氟嵌段具有强相分离驱动力,可以形成特征尺寸小于10 nm的六方柱状相结构(HEX).在薄膜自组装中,嵌段共聚物经过简单的热退火可以在硅片表面形成平行基底排布的柱状纳米图案.此外,通过对比研究不同链长单一分子量嵌段共聚物的薄膜组装行为,发现随着嵌段共聚物链长的增长薄膜组装图形缺陷率明显下降,初步揭示了薄膜自组装过程中缺陷形成对嵌段共聚物链长的依赖性.     

苯乙烯-p-乙烯基苯甲酸两亲性嵌段共聚物在乙醇中自组装行为的电镜观察

两亲性嵌段共聚物在只对其中一链段为良溶剂的选择性溶剂中 ,能够自组装形成胶束 .胶束的形态和尺寸大小依赖于两链段的性质 ,共聚物的组成、浓度、溶剂的性质等[1] .这一性质使得嵌段共聚物在分子识别、药物和其他物质的输送、基因疗法、水系涂料、污染物的除去、纳米复合材料的制备、催化剂以及传感器等方面展示着潜在的应用前景 .因此 ,两亲性嵌段共聚物的合成及其在选择性溶剂中的自组装行为的研究近年来颇受关注[2 ] .依据两链段的比例不同 ,嵌段共聚物可形成星状胶束和“板寸头”(Ｃｒｅｗ ｃｕｔ)型胶束[3 ] .当可溶段远比不溶段长时…     

嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用(上)

嵌段共聚物分子链中，嵌段间的相互热力学不相容性及化学键相连接性，使体系发生自组装，通过适当的分子及体系设计，嵌段共聚物体系能够自组装形成丰富的周期性有序微结构。本文概要地总结了嵌段共聚物体系主要的三方面自组装物理行为：本体自组装、在选择性溶剂中的缔合，及薄膜自组装，同时，介绍了这三方面的一些新的研究进展。     

Approaches to Achieve Vertical Orientation of Microdomains in Block Copolymer Thin Films

有序纳米结构薄膜材料是电子、信息等新技术发展的重要材料,嵌段共聚物由于能够自组装形成长程有序的纳米结构因而吸引人们的研究兴趣。如何有效地调控嵌段共聚物薄膜的自组装过程从而获得相畴垂直取向的有序纳米结构是现代材料化学所面临的重大挑战之一。本文综述了对基板进行改性以及外场如温度场、溶剂场等的使用在嵌段共聚物薄膜自组装相畴垂直取向中的调控作用,并结合一些典型的嵌段共聚物,讨论了相畴垂直取向的调控机理。     

溶剂尺寸对ABA两亲性三嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装行为影响的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟方法研究了溶剂尺寸对ABA两亲性三嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装行为的影响。模拟结果表明,溶剂尺寸是决定共聚物聚集形态的重要因素之一。随着溶剂尺寸的增大,嵌段共聚物自组装所形成的胶束可以发生从球状到棒状再到囊泡状的转变。通过对各组分的相互作用对数随溶剂尺寸变化曲线的分析发现,增大溶剂尺寸会使溶剂的溶解性变差,由此引发体系中的一系列形态转变。此外,通过对体系自组装形貌结构相图的分析发现,增大溶剂尺寸或增加疏水作用同减小亲水作用对于自组装形态的改变具有同等效果。     

两亲性嵌段共聚物的合成及其在离子液体中的自组装行为

采用阴离子开环聚合法合成了两亲性嵌段共聚物PLA-PEG-PLA.用FT-IR,1H NMR和GPC等手段对嵌段共聚物的结构组成进行了表征.两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中能自组装成胶束,用透射电子显微镜观察了聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构.当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度.两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米结构胶束在很多领域具有广泛的应用前景.     

含烷基柔性链的n型刚棒-线团分子的合成、表征与自组装

含多个对苯撑作为刚棒,齐聚烷基或烷氧基作为柔性链的刚棒-线团(rod-coil)分子,由于具有很强的微相分离和π-π堆积作用,可以在本体和溶液中产生有效的自组装。研究表明,刚棒嵌段的形状影响着分子排列的方式、自组装性能和微结构,因此本文设计了n型芳香嵌段、柔性链全部为烷基的n型刚棒-线团分子,通过红外光谱、NMR和MALDI-TOF-MS对其结构进行了表征,利用DSC、POM和SAXS对此化合物的自组装行为进行了研究。结果表明,含烷基柔性链的n型分子在固态时能形成双分子的层状结构。     

聚乙二醇-接枝-聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)刚-柔接枝共聚物的合成及其自组装行为研究

通过负离子开环聚合,合成了以柔性亲水的聚乙二醇(PEG)为主链,刚性疏水的聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)为侧链的PEG-g-PBLG刚-柔接枝共聚物.运用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等表征了共聚物的结构、分子量及其分布.以共溶剂溶解、选择性溶剂透析的方法制备了自组装聚集体.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和激光光散射(LLS)等表征了共聚物自组装体的形貌和结构.研究发现,基于其特殊的拓扑结构,接枝共聚物的自组装行为表现出与一般规律不同的变化趋势.具有较短疏水PBLG侧链的PEG-g-PBLG可以自组装形成球形复合胶束,随着疏水PBLG侧链的增长,聚集体逐渐由复合胶束转变为囊泡,这种现象在已有的研究中鲜有报道.此外,降低初始聚合物溶液的浓度,共聚物自组装得到的聚集体的尺寸变小而分布变宽;反之,聚集体的尺寸增大而分布变窄.还利用耗散粒子动力学方法,验证了实验中聚集体的形貌变化,并给出了聚集体中的链段分布等在实验中较难得到的信息.     

AB型聚乙二醇单甲醚-聚(L-丙氨酸)嵌段共聚物自组装过程的核磁共振研究

利用核磁共振方法研究了AB型双嵌段共聚物(MPEG45-b-PA32)在选择性溶剂中的自组装行为及胶束化过程.嵌段共聚物在三氟乙酸中聚氨基酸和聚乙二醇链段均处于自由运动状态,聚丙氨酸链段为无规线团结构.在向该溶液中逐渐加入氘代水的过程中,聚丙氨酸链段又重新聚集形成规整的二级结构.结合1H-NMR和COSY谱分析,结果显示这一自组装过程伴随着聚(L-丙氨酸)链段由无规线团向α-螺旋结构的构象转变,同时嵌段共聚物逐渐形成核-壳型胶束结构.利用透射电镜观察了所形成胶束的形态,嵌段共聚物主要形成粒径150 nm到220 nm的球形胶束.     

梳状-线性共聚物自组装的耗散粒子动力学模拟

梳状-线性共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成两种不同类型的聚集体, 其中第I类的自组装发生在亲、疏溶剂链之间, 而第II类发生在线性链和梳状亚结构之间. 本工作利用耗散粒子动力学方法, 分别研究了梳状-线性共聚物在侧链和主链选择性溶剂中形成的这两类聚集体, 探讨了侧链长度和侧链数量等对聚集体类型及形貌的影响. 研究表明, 第II类聚集体在侧链长度较短且侧链数量较多时容易形成. 将模拟结果与文献报道的实验结果相比较, 发现两者能较好地吻合. 此外, 本研究获得了一些在实验中较难得到的信息, 有助于进一步理解梳状-线性共聚物的自组装行为.     

嵌段共聚物三维软受限自组装

嵌段共聚物在三维软受限条件下能够组装形成结构有序的聚合物胶束,其在催化、电子器件、光学传感等领域有广泛的应用价值,已经引起了广大科研工作者的关注。众所周知,嵌段共聚物自身性质及组装体内部结构和外部形状都会显著影响嵌段共聚物组装体性质及应用。本文简述了近年来嵌段共聚物三维软受限自组装的方法,分析了影响嵌段共聚物组装结构的内在和外在因素,内在因素主要指嵌段共聚物自身性质,包括嵌段共聚物种类、分子量及嵌段比;外在因素主要包括受限空间尺寸、界面性质、热或溶剂退火等。本文讨论了无机纳米粒子与嵌段共聚物三维软受限共组装,探讨了纳米粒子引入对组装结构影响及其在嵌段共聚物组装体中的分布及排列规律,以及组装结构的潜在应用。最后还讨论了目前嵌段共聚物三维软受限自组装存在的问题,同时对未来的发展方向进行了展望。