光环加成反应的立体化学

本文根据微扰分子轨道理论(PMO)及前线分子轨道理论(FMO)从烯类的二聚、烯烃的交叉偶合及与酮及硫酮的反应等三方面来阐述[2+2]光环加成反应的区域选择、位置选择、及立体选择性。     

具有吸电子基的亲双烯试剂有利于Diels-Alder反应的进行

Diels-Alder反应是双键对共轭二烯的1,4加成,形成六节环化合物,所以又称4+2环加成反应。通式常写成: Z和Z’是—CHO,—COR,—COOH等吸电子基。实验证明,亲双烯试剂具有吸电子基,二烯分子存在供电子基时,反应较易进行。此反应具有协同反应的特征,故可用前线轨道理论加以讨论。二烯和亲双烯试剂分子都有HOMO(最高占据轨道)和LUMO(最低空轨道),彼此     

基于Diels-Alder反应的自修复聚合物材料

Diels-Alder(DA)反应是一类二烯和亲二烯体进行的[4+2]环加成反应。基于DA反应及其逆过程的自修复聚合物材料近年来在形状记忆材料、可修复涂层、药物输送以及电子封装等领域取得广泛应用。DA反应制备自修复聚合物时通常使用含呋喃基团的化合物或低聚体作为二烯,马来酰亚胺化合物作为亲二烯体。其它的二烯-亲二烯体系如蒽-马来酰亚胺和环戊二烯-双环戊二烯等也被报道用来做自修复材料。本文根据二烯和亲二烯体的不同结构,综述了基于DA反应的自修复聚合物材料研究进展及应用,并探讨了其潜在发展方向。     

不对称Diels-Alder反应产物的立体化学控制

本文根据微扰分子轨道理论(PMO)及前沿分子轨道理论(FMO),来阐述两个不对称化合物的Diels-Alder反应的定向问题。两个不对称化合物的环化加成反应,得到两个不等量的加成产物。这就涉及到反应的定向问题。例1     

C60加成反应的理论研究

用AM1方法研究了C₆₀与醌并二烯加成反应的机理,并对反应的过渡态及加成产物的构型进行了优化.研究发现,醌并二烯与C₆₀的加成是协同进行的,反应的活化能较低;而氧取代的醌并二烯与C₆₀的加成是协同进行但不同步,反应的活化能较高.前线轨道理论的研究表明反应是由亲二烯体C₆₀的LUMO控制的.     

用NMR测定降冰片烯-顺-5,6-二酸酐构型方法的探讨

降冰片烯-顺-5,6-二酸酐(简称NA)由环戊二烯与顺丁烯二酸酐经双烯合成制得。由O·Diels和K.Alder首先报道过的双烯合成反应(Diels-Alder反应,简称DA反应),为六元环化合物的合成提供了一条理想的途径,它方法简便,产率高,立体专一性和定位选择性强,在合成上有广泛的用途;这个反应的机理,既非离子型,又不同于自由基,而是协同机理的周环反应—4+2体系环加成反应,它已成为Woodward和Hoffmam轨道对称守恒原理的重要支柱,DA反应在理论上也很受重视,每年发表的研究论文仍然很多。所以,选择DA反应利用核磁作为教学实验,不但内容新颖且在理论联系实际上也具有典型     

Diels-Alder反应在自修复聚合物材料中的研究进展

Diels-Alder(DA)反应是一类二烯体和亲二烯体进行的[4+2]环加成反应,由于其反应条件温和、无需催化剂且具备独特的热可逆性,成为自修复领域的研究热点。回顾了自修复聚合物材料的研究现状,重点介绍了DA反应在自修复材料中的应用情况,并根据所制备的含DA键聚合物的结构类型进行分类,综述了近年来该领域的研究进展,并对其研究前景进行了展望。     

1. 5-环辛二烯-3, 7-二炔(C~8H~4)结构和光谱性质的理论研究

采用量子化学从头算方法研究了1,5-环辛二烯-3,7-二炔(C~8H~4)的结构和光谱性质,根据等键反应分析和自然键轨道方法研究了它的稳定性、成键情况和共轭性。结果表明1,5-环辛二烯-3,7-二炔(C~8H~4)分子为平面刚性结构,可能稳定存在。分子中C≡C键与C=C键存在一定程度的共轭,可能具有芳香性。     

硼氢化反应机理Ⅲ:HCN+BH_3反应过渡态的微扰分子轨道理论分析

在ＲＨＦ／４３１Ｇ基础上对氢氰酸硼氢化反应做了量子化学从头计算，借助微扰分子轨道理论，分析了该反应过渡态中前线分子轨道的性质．计算及分析表明：在过渡态形成过程中，仅仅考虑反应物分子间的ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ是不够的，ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用也起重要的作用．     

多氟代烃类的反应 Ⅱ.氟氯烯烃与三氯化铝的反应

Park等曾报道全氟丙烯与三氯化铝在50-60℃下反应,分离出一系列取代反应产物,并阐明其分子中氟氯基团与三氯化铝反应时的稳定性次序。Haszeldine等做了2,3-二溴全氟丙烯在三溴化铝存在下的重排反应,并提出了相应的重排机理。本工作以CFCl_2CF_2CF=CF_2(1)为原料与三氯化铝反应,通过试验找到在极温和反应条件下(三氯化铝与1的摩尔比为0.5,10℃下反应3h)获得几乎定量的重排产物CF_3CF_2CF=CCl_2(3),这一反应可用在三氯化铝催化下,1分子内烯丙位氟原子在分子内完成两次1,3-转移,从而使双键发生连续的烯丙型转移来解释.     

HF对乙烯加成反应的ab initio分子轨道理论研究

用ab initio分子轨道理论研究和确定HF对乙烯分子型加成反应的可能途径.考虑了二种可能的反应机制.其一为经过一个四中心过渡态,顺式加成途径.另一为经过一个垂直过渡态(HF 分子轴垂直于 C=C 双键并在其中点上方).得到了二维反应位能面并计算了活化能.计算结果表明,第一种机制(经过四中心过渡态)是可能的反应途径,计算的     

不饱和羧酸酯的分子内Diels-Alder反应的研究

本文合成(2E,4Z)-4,5-二苯基-2,4-戊二烯醇,并分别与丙烯酰氯及顺丁烯二酸酐反应生成对应的酯。研究了丙烯酸-(2E,4Z)-4,5-二苯基-2,4-戊二烯酯和顺丁烯二酸-(2E,4Z)-4,5-苯基-2,4-戊二烯单酯的分子内Diels-Alder反应,并证实这两种酯分子内环加成反应的活性有很大差异。通过NMR,IR,MS,UV等图谱分析,并运用分子轨道理论,探讨了该环加成反应的过程及其区域专一性和立体选择性。     

Diels-Aider反应区域选择性的CNDO/2研究

用6-甲基-2,4-庚二烯与乙酸乙烯酯环加成然后氢化水解而合成薄荷醇的方案中存在一个区域选择性的问题.采用 CNDO/2法计算轨道能量和系数而用前线分子轨道法预言薄荷醇不是主要产物,而6-甲基-2,4-庚二烯二聚的主要产物应具有文中Ⅷ的结构.另用16个反应的区域选择性实验结果来检查方法的可靠性.结果14个预言符合实验;另两例的失败可归因于前线轨道法的粗糙性.     

共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。     

数值微扰分子轨道法的研究进展*

本文介绍了分子内和分子间各类定量微扰分子轨道(PMO) 法数值计算的发展和现状。简要地介绍了Salem ,Wolfe,Bernardi, Imamura 和Morokuma 等对PMO 理论发展的贡献     

共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。     

基团轨道相互作用理论与应用

基团轨道相互作用是近年来理论有机化学家Dewer Salem和Fukui等人提出的一种与有机官能团相对应的新理论;这一理论是在微扰分子轨道理论的框架中,从基团轨道相互作用角度来分析分子内、分子间基团的相互作用;这一理论目前虽处于发展阶段,尚不完善,但具有明显的直观性和普遍的指导意义。用这     

AM1法研究3-己烯在分子筛表面的重排反应机理

应用半经验分子轨道理论的AM1方法，对3-已烯在不同的模型分子筛表面催化重排成2-已烯的反应机理进行了比较研究。采用能量解析梯度技术全优化得到了模型分析的平衡态和过渡态几何构型，通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认。计算结果表明，已烯与酸性化分子筛形成一个八元环状的过渡态，在异构化过程中反应的正反两个方向两个方向的反应活化能均比较低，重排反应容易进行。     

H_2和I_2反应的赝势法量子化学研究

用赝势价轨道从头算方法并采用双组态行列式波函数,找出了 H_2 与两个碘原子反应形成的直线型过渡态的几何构型。根据这个构型,利用 CIPSI 程序进行了微扰 CI计算,得到了反应活化能的近似值。根据所得到的结果对 H_2 与 I_2 反应的机理进行了探讨,支持了三分子反应的观点。     

H2和I2反应的赝势法量子化学研究

用赝势价轨道从头算方法并采用双组态行列式波函数, 找出了H_2与两个碘原子反应形成的直线型过渡态的几何构型。根据这个构型, 利用CIPSI程序进行了微扰CI计算, 得到了反应活化能的近似值。根据所得到的结果对H_2与I_2反应的机理进行了探讨, 支持了三分子反应的观点。