Preparation,spectral and thermal studies of neodymium zirconyl oxalate hexahydrate

Neodymium zirconyl oxalate (NdZrOX) is prepared and characterized by chemical analysis and ir spectral studies. Its thermal decomposition has been investigated by using DTA, TG, DTG, X-ray diffraction and ir spectroscopy. On the basis of thermogravimetry and isothermal studies a probable mechanism for the decomposition is proposed. The decomposition proceeds mainly through three stages: i) dehydration between RT-413 K, ii) decomposition of oxalate between 413–943 K and iii) decomposition of the carbonate between 1028–1235 K to give a mixed oxide. The ir spectra and X-ray diffraction studies are made for identification of the intermediates. X-ray diffraction studies of the end product indicates that it belongs to cubic crystal system witha=11.520 Å.

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Zusammenfassung Neodymzirkonyloxalat (NdZrOX) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieser Verbindung wurde mittels DTA. TG, DTG, Röntgendiffraktometrie und IR-Spektroskopie untersucht. Basierend auf Ergebnisse der Thermogravimetrie und isothermer Methoden wird ein möglicher Zersetzungsmechanismus vorgeschlagen. Die Zersetzung verläuft im wesentlichen über drei Stufen: i) Dehydratisierung zwischen Zimmertemperatur und 413 K, ii) Zersetzung des Oxalats zwischen 413 und 943 K und iii) Zersetzung des Carbonats zwischen 1028 und 1235 K unter Bildung eines Mischoxides. IR-spektroskopische und röntgendiffraktometrische Untersuchungen wurden zur Identifizierung der Zwischenprodukte ausgeführt. Die röntgendiffraktometrische Untersuchung des Endproduktes ergibt eine kubische Zelle mita= 11.520 Å.

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-. , , , . . , , : / 413 , / 413943 / 1028–1235 . - . - , =11.520 Å.

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One of the authors (VBR) is grateful to CSIR (India) for the senior research fellowship.     

Interaction between nitrous oxide and ruthenium catalysts

TPD data indicate that N₂O is desorbed from Ru and -Al₂O₃ without decomposition in one step and from Ru/Al₂O₃ in two steps with simultaneous decomposition to nitrogen and oxygen.

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, N₂O Ru -Al₂O₃ , Ru/Al₂O₃— .

     

Isomerization of chemically activated secondary butyl radical

Photolytic decomposition of hydrogen sulfide followed by the addition of energized hydrogen atoms to cisbut-2-ene gives excited sec-butyl radicals. The radicals undergo a 1,3 hydrogen migration as is evidenced by the good agreement between the RRKM calculations and experiment. The contribution of a 1,2 hydrogen shift cannot be excluded. The threshold energies are 153.8 and 176.8 kJ mol^–1 for 1,3 and 1,2 isomerization, respectively.

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-2 .- . 1,3- , . , 1,2- . 153,8 176,8 / 1,3- 1,2-, .

     

Routes of nitrogen formation in reduction of nitrogen oxide by carbon monoxide and hydrogen over nickel chromite catalyst

The route of NO reduction to N₂ over nickel chromite catalyst is dependent on the nature of the reducing agent. NO reduction by dihydrogen proceeds mainly through the step of N₂O formation, whereas NO reduction to N₂ by carbon monoxide is mainly direct without a step of N₂O formation.

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NO N₂ NO , , N₂O, NO , , NO N₂, . . N₂O.

     

Thermal and thermoxidative decomposition of ternary grafted copolymers of ABS type

The thermal (under high vacuum, 10^–5 mm Hg) and thermoxidative decompositions of ternary grafted copolymers of ABS type were studied, the dependence of the characteristic thermal data on the overall composition being followed over narrow ranges of variation of comonomer content.It was found that the nature of the solid products obtained on thermal decomposition is dependent on the copolymer structure.

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Zusammenfassung Die thermischen (unter Hochvakuum, 10^–5 mm Hg) und thermooxidativen Zersetzungen ternärer Kopolymere der Typen ABS wurden untersucht, wobei die Abhängigkeit der charakteristischen thermischen Daten von der allgemeinen Zusammensetzung über enge Bereiche der Änderung des Komonomergehaltes verfolgt wurde. Es zeigte sich, daß die Beschaffenheit der bei der thermischen Zersetzung erhaltenen festen Produkte von der Kopolymerstruktur abhängig ist.

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( 10^–5 Hg) ABC. , . , , , .

     

On the calculation of activation energies using a modified Kissinger method

Augis and Bennett (J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) [6] recently proposed a modified Kissinger method for determining the activation energy of a transformation. It is shown that the proposed method was, in fact, based upon a modification to the equation for the rate of reaction under non-isothermal conditions. The apparent discrepancy between the proposed method and the original Kissinger method is therefore resolved. The modified rate equation appears to have, at best, only a limited application. However, if the equation should be appropriate for a particular transformation, it is demonstrated that Augis and Bennett's method would be the correct method for determining the activation energy.

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Zusammenfassung Von Augis und Bennett (J. Thermal Anal.13, (1978) 283) wurde eine modifizierte Kissinger-Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie einer Umwandlung vorgeschlagen. Es wird gezeigt, dass die vorgeschlagene Methode tatsächlich in einer Modifizierung der Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit unter nicht-isothermen Bedingungen ihren Ursprung hat. Die scheinbare Diskrepanz zwischen der vorgeschlagenen Methode und der ursprünglichen Kissinger-Methode wird dadurch behoben. Die modifizierte Geschwindigkeitsgleichung hat bestenfalls nur eine begrenzte Anwendung. Jedoch, bei Eignung dieser Gleichung für eine bestimmte Umwandlung zeigt sich, dass die Methode von Augis und Bennett die richtige Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie sein kann.

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(J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) - . , , , . , . , , , . , , .

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The author is indebted to the Senate of the University of Queensland for the award of a University Research Fellowship; and to Professor R. R. Stephens for providing laboratory facilities.     

Photooxygenation of 9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazole: A kinetic study

The reaction of the singlet oxygen with 9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazole has been undertaken to give a benzazonine derivative in good yield. Rose-bengal supported on an anionic resin was used as heterogeneous photosensitizing agent. Kinetic evaluation has been made for the additon of singlet oxygen to the indole ring at room temperature.

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9--1,2,3,4- . , , . .

     

Study of crystal transformations by an evolved gas analysis technique

Small organic molecules can be entrapped within inorganic crystalline materials during precipitation. The material has no apparent influence on solid-solid transition temperatures, but some of it is released during the transition.Detection of the escape is reproducible within 1°C and may be used for temperature calibration. More generally, the escape of the organic during chemical reactions could be used for many of the applications of emanation thermal analysis.In coupled systems such as DTA or TG with mass spectrometry, or other systems involving gas transport, the time delay of the system can be measured accurately.

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Zusammenfassung Kleine organische Moleküle können während der Fällung in anorganische kristalline Substanzen eingeschlossen werden. Die Substanz hat keine scheinbare Wirkung auf Fest-Fest-Übergangstemperaturen, doch wird ein Teil derselben während des Überganges freigesetzt. Der Nachweis der freigesetzten Substanz ist innerhalb von 1°C reproduzierbar und kann zur Temperatureichung eingesetzt werden. Verallgemeinert könnte das Entfliehen organischer Substanzen im Laufe chemischer Reaktionen bei vielen Anwendungen der Emanations-Thermalanalyse eingesetzt werden. In gekoppelten Systemen, wie z.B. DTA oder TG mit Massenspektrometrie, oder andere Systeme mit Gastransport, kann die Verzögerung des Systems genau gemessen werden.

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Résumé De petites molécules organiques peuvent se trouver incluses dans des substances inorganiques cristallines, au moment de la précipitation. Les températures de transition solidesolide ne s'en trouvent apparemment pas affectées mais une partie de ces molécules incluses peut être éliminée pendant la transition. La détection du matériau qui s'échappe est reproductible à 1°C près et se prête à l'étalonnage de la température. En termes plus généraux, le départ de la substance organique au cours des réactions chimiques peut être utilisé pour de nombreuses applications de l'analyse thermique d'émanation. Dans le cas de techniques associées, comme l'ATD ou la TG avec la spectrométrie de masse, ou encore d'autres techniques avec transport de gaz, on peut mesurer exactement le temps de réponse du système.

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. —, . 1°, . . , , - , , , .

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The authors are grateful to the National Science Foundation for support of parts of this work through institutional and research grants and to the Goodyear Tire and Rubber Company for use of the Chromatograph and other facilities.     

Particle size determination of platinum, palladium and rhodium

Simple and sufficiently accurate equations are suggested for calculating the particle size of most frequently used supported or unsupported platinum metal catalysts from the amount of chemisorbed gas.

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, .

     

Reaction kinetics by thermal analysis

The application of thermal analysis in the study of reaction kinetics and reaction mechanisms in combination with presently available powerful analytical tools, in the sphere of materials with particular reference to high energy materials is presented and discussed. Also an attempt has been made to correlate the kinetic data obtained by TA with the performance characteristics, for some important materials.

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Zusammenfassung Es wird die Anwendung der Thermoanalyse bei der Untersuchung der Reaktionskinetik und des Reaktionsmechanismus in Zusammenwirkung mit den gegenwärtig zur Verfügung stehenden leistungsfähigen analytischen Werkzeugen auf dem Gebiet von Materialien mit speziellem Bezug auf energiereiche Stoffe dargestellt Und besprochen. Es wurde auch versucht, die durch TA erhaltenen kinetischen Daten einiger wichtiger Stoffe mit deren Leistungskenndaten in Beziehung zu stellen.

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. , , .

     

Depolymerization kinetics of the polymer formed in the reaction of 1-bromobutane on unmodified alumina

The slow processes accompanying the reaction of 1-bromobutane on unmodified alumina have been studied. Butenes and octane are formed via depolymerization of a low polymeric complex formed from the reaction product. The activation energy for the formation of products from the polymer has been determined.

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, 1- . , , , , . .

     

Thermal study of fast reactions by means of apparatus connected directly to a computer

An automated system of thermal analysis is described for the study of fast exothermic reactions (intensive burning, self-inflammation, transition from the non-equilibrium state to the equilibrium state, etc.). The system includes a complex of technical means for connecting the measuring instrument with the computer (hardware), and a special mathematical supply (software).The use of this system provides data required for thermal and chemical calculations in the high-temperature range.Two examples of DTA data-processing are presented.

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Zusammenfassung Ein automatisches Thermoanalyse-System zum Studium schneller exothermer Reaktionen (intensives Brennen, Selbstzündung, Übergang vom Nicht-Gleichgewichtszustand in den Gleichgewichtszustand usw.) wird beschrieben. Das System enthält eine Reihe technischer Vorrichtungen zur Verbindung des Meßgerätes mit dem Komputer und dem speziellen mathematischen Apparat.Die Anwendung dieses Systems ermöglicht die Ermittelung von Daten, welche zu thermischen und chemischen Berechnungen im Hochtemperatur-Bereich nötig sind.Zwei Beispiele der DTA-Datenverarbeitung werden gegeben.

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Résumé On décrit un système automatique d'analyse thermique pour l'étude de réactions exothermiques rapides (combustion intense, autoinflammation, transition de l'état de nonéquilibre à celui d'équilibre, etc....). Le système comprend un ensemble de moyens techniques pour coupler l'instrument de mesure à l'ordinateur et à l'appareillage mathématique spécial.L'utilisation de ce système permet d'obtenir les données nécessaires aux calculs des effets thermiques et chimiques dans le domaine des températures élevées.On présente deux exemples du traitement des données de l'ATD.

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( , , .). ., , . , .

     

Donor-acceptor concept of covalent interaction of substrate with catalysts

In terms of a unitary approach, the ability of complexes, clusters and metals of transition and nontransition elements for covalent interaction with reagents has been analyzed. the requirements for the catalysts to be efficient in the covalent activation of substrates have been formulated.

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, . .

     

Synthesis and thermal studies of metal salts of 2,4, N-trinitroanilinoacetic acid

Copper(II), silver(I) and lead(II) salts of N-(2,4-dinitrophenyl)-N-nitroglycine were prepared and characterised. The thermal behaviour of the salts in air and nitrogen atmospheres was studied by means of DTA and TG techniques. The environment appeared to have no effect on the mode of decomposition. While metal oxides are formed as the end-products of decomposition of the copper and lead salts, metallic silver plus carbon was found to be final product from the silver salt. The thermal stabilities of these salts follow the sequence silver salt>lead salt>copper salt.

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Zusammenfassung Kupfer(II)-, Silber(I)- und Blei(II)-Salze von N-(2,4-Dinitrophenyl)-N-nitroglycin wurden hergestellt und charakterisiert. Mittels DTA- und TG-Techniken in Luft- und Stickstoffatmosphäre wurde das thermische Verhalten der Salze untersucht. Die Umgebung scheint auf die Art der Zersetzung keinen Einfluß zu besitzen. Zersetzungsendprodukte der Kupfer ui I Bleisalze sind Metalloxide, Zersetzungsendprodukte des Silbersalzes sind elementares Silber und Kohlenstoff. Die Wärmestabilität dieser Salze sinkt in der Reihenfolge Silbersalt — Bleisalz — Kupfersalz.

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, N-(2,4- )N-. . , . . . > > .

     

Kinetics and mechanism of oxidation of quinol by alkaline hexacyanoferrate(III)

The reaction between quinol and alkaline hexacyanoferrate(III) at constant ionic strength gives p-benzoquinone. The rate of the reaction was first order in the concentrations of substrate, oxidant and alkali. The slow step of the reaction involves the formation of the p-benzosemiquinone radical, which was detected by esr spectroscopy as a five-line spectrum with peak intensity ratios of 14641.

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(III) -. , . - , , 14641.

     

Use of DSC robotic systems in pharmaceutical analysis

DSC is extremely valuable for analysis of pharmaceuticals. The introduction of robotic systems with data acquisition and processing makes it very competitive to other methods in the field of purity determination or solid state characterization of raw materials. Some applications are also possible to dosage forms. Applications of DSC robotics with statistical results are given.

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Zusammenfassung Zur Analyse von Arzneimitteln ist DSC außerst wertvoll. Die Einführung von Robotersystemen mit Datenaquisition und -aufarbeitung macht dieses Verfahren auf dem Gebiet der Reinheitsuntersuchung und Feststoffcharakterisierung der Rohmaterialien konkurrenzfähig im. Vergleich zu anderen Methoden. Einige Varianten lassen sich auch auf fertige Präparate anwenden. Es wird die Anwendung von computerisierten DSC-Systemen einschließlich statistischen Ergebnissen gegeben.

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. . . .

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Many thanks to Mrs C. Goldbronn and Mr P. Piechon for their technical assistance.     

Electronic spectrum and thermal decomposition of nickel(II) complex with bis(N-γ-pyridyl-4-phenylbenzamide-hydrazone)

The unit cell parameters and the space group of the investigated compound were determined by means of X-ray diffraction.Analysis of the diffusion-reflection spectra of the crystalline powder and the absorption spectra of its alcoholic solutions permitted identification and quantitative characterization of the absorption bands of the crystalline complex of NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O.Application of differential-thermal analysis allowed determination of the mechanism of thermal decomposition of the compound. From these measurements, the expected configuration of the basic molecule was verified, involving determination of the number of non-coordinated water molecules.

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Zusammenfassung Mittels Röntgendiffraktionsmethoden wurden Gitterzellenkonstanten sowie die Raumgruppe der untersuchten Verbindung bestimmt. Durch Analyse der erhaltenen Diffusions-Reflexionsspektren von kristallinem Pulver und des Absorptionsspektrums einer alkoholischen Lösung der Verbindung war es möglich, die Absorptionsbanden des Kristallkomplexes NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O zu identifizieren und quantitativ zu charakterisieren. Anwendung von Differentialthermoanalyse ermöglicht die Bestimmung des Mechanismus der Zersetzungsreaktion der Verbindung. Durch diese Messungen, einschliesslich der Bestimmung der Anzahl nichtkoordinierter Wassermoleküle, wurde die erwartete Konfiguration des Grundmoleküles überprüft.

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NiL₂(ClO₄)₂·₂, L-N-- -4- . L-N---4- . , , . . , .

     

A new procedure for determination of the acid and base strength distribution of colored catalysts

A new procedure for determining the strength distribution of acid and base centers of colored catalysts by the indicator method has been proposed. The procedure basing on the use of a platinum gauze container for the colored catalyst enables us to eliminate the difficulties in the identification of the color of the indicator.

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. , , , .

     

The thermal dehydration of Sr(HCOO)2·2(H,D)2O. Influence of the isotopic substitution on the kinetics

The kinetics of thermal dehydration of Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O were investigated using a dynamic thermogravimetric technique. Differences were found when the hydrogen was partially substituted by deuterium. These differences were explained by means of a microscopic approach based on the static and dynamic microscopic properties.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O wurde mittels dynamischer Thermogravimetrie untersucht. Bei partieller Substitution von Wasserstoff durch Deuterium wurden Unterschiede gefunden, die durch eine auf den statischen und dynamischen mikroskopischen Eigenschaften beruhende Betrachtungsweise erklärt werden.

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Sr(HCOO)₂ · 2(H, D)₂O. , .

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The authors whish to thank Dr. J. M. Pastor for valuable discussions, and Prof. O. Garcia of the Instituto de Quimica Inorgánica Elhuyar (C.S.I.C.) for the use of the experimental devices.