新型引发体系引发MMA"活性"自由基聚合

传统的原子转移自由基聚合(ATRP)引发体系是由卤化物(引发剂)、低价过渡金属和合适的配体组成的络合物(催化剂)[1,2],即RX/Mnt/LX,三部分组成的.但由于卤化物的毒性和低价过渡金属易被空气中的氧气氧化,因此Matyjaszewski等[3,4]和Teyssié等[5]提出了新的引发体系反向ATRP.反向ATRP用传统引发剂(如AIBN)代替卤化物,用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系,即AIBN/Mn+1t/LX,就避免了上述两个缺点.反向ATRP的引发反应机理表述如下:　　目前已见诸报道的关于反向ATRP的文献甚少[3～5],所使用的引发剂均为AIBN.Wang和Matyja…     

镍体系(NiCl_2/PPh_3)催化的反向原子转移自由基聚合

以 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯 (DCDPS) NiCl2 PPh3 为引发体系 ,首次利用Ni2 + 和Ni+ 之间的变价关系 ,研究了乙烯基单体的反向ATRP .结果表明 ,苯乙烯 (St)的聚合具有活性自由基聚合的特征 ,所得PSt的分子量随转化率的增加而增加 ,并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应 .但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征 ,PMMA的分子量与转化率基本无关 ,但分子量分布窄Mw Mn=1 19     

三类引发剂引发苯乙烯聚合特性的比较研究和理论分析

用膨胀计法分别测定了氮 氮键引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)、氧 氧键引发剂过氧化二苯甲酰 (BPO)、碳 碳键引发剂 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体 (I)和外消旋体 (II)在苯乙烯中的分解动力学参数 ,分解活化能分别为 :Ed(AIBN) =1 40 0 6kJ·mol-1,Ed(BPO) =1 2 0 3 3kJ·mol-1,Ed(I) =1 0 4 5 2kJ·mol-1,Ed(II) =89 5 6kJ·mol-1;分解活化熵分别为 :ΔS≠(AIBN) =76 3 2J·mol-1·K-1,ΔS≠(BPO) =1 2 76J·mol-1·K-1,ΔS≠(I) =-3 5 2 3J·mol-1·K-1,ΔS≠(II) =-80 84J·mol-1·K-1,并且II的极限转化率α∞ 表现出随温度升高而升高 ,I的α∞ 随温度升高先减小而后趋于平稳的趋势 ,这与AIBN和BPO引发苯乙烯聚合的极限转化率α∞ 随温度的升高而降低的规律有明显不同。对此用动力学链长综合常数k对T的微分结果并结合过渡态理论进行了分析。     

一种反向原子转移自由基聚合引发体系

提出了一种反向原子转移自由基聚合(RATRP)引发体系EB iB/SnC l2.2H2O/FeC l3.6H2O。实验发现,EB iB/SnC l2.2H2O与不同配体络合后,均能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,但引发效率小于10%,所得聚合物的分子量分布较宽(Mw/Mn>2.0)。当加入FeC l3.6H2O后,引发效率大大提高(>80%),聚合速度明显加快,所得聚合物的分子量分布明显变窄(Mn/Mw<1.28),体系呈现活性聚合特征。分别考察了以N,N,N,’N,”N”-(五丙烯酸甲酯基)二乙烯三胺(MA5-DETA)和三苯基膦(PPh3)为络合剂时,EB iB/SnC l2.2H2O/FeC l3.6H2O催化MMA的本体和溶液聚合的规律并探讨了引发机理。     

胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合

综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还啄体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性／控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。     

本体溶液法合成超高分子量聚苯乙烯

对２，３－二氰基－２，３－二苯基丁二酸二乙酯引发苯乙烯本体溶液聚合，合成超高分子量聚苯乙烯的宏观动力学进行了研究。结果表明，这种引发剂在苯乙烯中引发聚合性能温和，在一定条件下，随反应时间的增长，聚合产物的分子量不断增高，可形成超高分子量聚合物。     

原子转移自由基聚合引发体系的最新研究

本文介绍了关于原子转移自由基聚合(ATRP)引发-活化-失活过程的最新研究情况,包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、ARGET ATRP以及ICAR ATRP等新型ATRP引发体系.这些新型ATRP体系克服了通常ATRP体系的缺点,比如低价态过渡金属催化剂容易氧化和用量过大的问题,而采用高价态过渡金属催化剂,并极大降低了其用量.尤其是后两种体系仅需微量(1-50ppm)、价态稳定的过渡金属络合物控制聚合反应的进行,使其成为一种适合于工业化生产的活性可控聚合技术.本文同时介绍了杂化及双金属ATRP催化体系,这两种新型催化体系具有较高的催化活性和对聚合反应的调控能力,且通过简单地过滤或沉降就可从聚合产物中脱除.     

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯对苯乙烯聚合反应的影响

测定了题目化合物立体异构体在80℃和90℃引发苯乙烯的自由基聚合反应.在相同条件下,较活泼的meso-体为引发剂时,聚合速率大,产物分子量小;而较稳定的dl-体则聚合速率小,产物分子量大.且在所有反应条件下分子量均随反应时间增长.研究结果认为它们不同的聚合性能主要与异构体热分解速率对聚合动力学的影响有关.     

原子转移自由基聚合引发体系的最新研究进展

本文介绍了关于原子转移自由基聚合（ATRP）引发-活化-失活过程的最新研究情况,包括RATRP、SR&NI ATRP、AGET ATRP、ARGET ATRP以及ICAR ATRP等新型ATRP引发体系。这些新型ATRP体系逐渐克服了通常ATRP体系的局限性,尤其是后两种体系仅需微量（1～50 ppm）价态稳定的过渡金属络合物调控聚合,大大简化了ATRP方法的工业化生产程序;本文同时介绍了杂化及双金属ATRP催化体系,这两种新型催化体系具有较高的催化活性和对聚合反应的调控能力,而且通过简单地过滤或沉降就可从聚合产物当中脱除。     

含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用

原子转移自由基聚合 (ATRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径 ,可以实现多种单体的活性自由基聚合 .反向原子转移自由基聚合 (ReverseATRP)的概念始提出于 1995年 ,是对传统ATRP的改进和拓展 .近年来关于此体系的引发剂的拓展、过渡金属及单体的适用性都得到了很大发展 .本文简要综述了我们研究组在反向原子转移自由基聚合方面的研究进展     

Homogeneous Solution Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate

A homogeneous reverse atom transfer radical polymerization (RATRP) of methyl methacrylate (MMA) was successfully carried out in N, N-dimethylformamide(DMF) (25%, v/v) at 69°C, using an initiating system azobisisobutyronitrile (AIBN)/CuBr₂/N, N, N′, N″, N″-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA). The kinetics of homogeneous solution polymerizations showed linear first-order rate plots, indicating a constant number of growing species throughout the polymerization as well as a negligible contribution of termination or transfer reactions; a linear increase of the number-average molecular weight with conversion, and relatively low polydispersities, but low initiator efficiency. The dependence of the rate of polymerization on the concentrations of initiator, catalyst, ligand and temperature were presented.     

Microemulsion Polymerization of Methyl Methacrylate

The microemulsion polymerization of methyl methacrylate was studied. The effects of feeding modes on the structure and the properties of the obtained polymer microlatex were investigated by measuring the conversion, the transmittance and the refractive index of the latex, and by measuring the particle size, the molecular weight and the glass transition temperature (T_g) of the polymers. The results show that compared to the batch feeding mode, the semi-continuous feeding mode is more favorable to form a PMMA microlatex with a higher transmittance, a smaller particle size, a higher molecular weight and a higher T_g. And the obtained PMMA microlatex has a 30％—40％ (mass fraction) polymer content, a 0. 03 emulsifier/water weight ratio, a 0. 05 emulsifier/monomer weight ratio and a 17 nm average particle diameter, which is very important for the industrialization of the microemulsion polymerization technique.     

室温下甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基乳液聚合反应研究

以卤化亚铜（CuX）/1,10-邻二氮菲（phen）配合物为催化剂、2-溴代异丁酸 乙酯（EBiB）为引发剂、十二烷基磺酸钠（SLS）为乳化剂,进行了甲基丙烯酸甲 酯（MMA）的原子转移自由基乳液聚合（ATRP）反应。结果表明,与较高温度（70 - 90 ℃）下的聚合反应相比,室温（25 ℃）时聚合反应有更好的可控性,通过 外加钝化剂的复合催化引发体系CuBr/CuBr_2/phen/EBiB或利用CuCl/phen/EBiB催 化引发体系的“卤素交换反应”,可进一步改善聚合反应的可控性。紫外发光谱测 定结果表明,CuBr/phen配合物在MMA相中的分配倾向随着温度的降低而增大,使得 室温下MMA的乳液ATRP保持了较好的可控性和较快的反应速度。     

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应的统计理论研究

在自由基聚合反应中,每个聚合物分子都是经历成百上千次加成聚合形成。由于聚合次数不完全相同造成实际链长的不等性,故由稳态近似法所获得的结果只是一个平均的概念,对反应未达平衡态时不适用。本文运用统计的方法,克服了非稳态方法的限制。通过从任意时间微元扩展至反应结束,获得了甲基丙烯酸甲酯聚合反应相应的统计关系式,如聚合物的数量、重量分布及聚合物的平均分子量等,对深入了解高分子化学反应的本质具有重要的价值和意义。     

Living Radical Polymerization of Styrene Derivatives Containing Trialkylmetal Groups

Fourteenth group oganometallic styrene derivatives were synthesised by nitroxide-mediated controlled radical polymerization using di-tert butyl nitroxide (A-T) as initiator. This is the first time that nitroxide-controlled radical polymerization has been successfully adapted for the synthesis of new polystyrenes bearing organometallic species with controlled molecular weights and narrow polydispersities. Monomer reactivity ratios were determined in controlled nitroxide-mediated radical copolymerization between styrene and substituted styrene. All experiments permitted the synthesis of new organometallic polymers that will be used for the development of a polymer capsule for Inertial Confinement Fusion Experiments.     

自由基活性聚合的进展

自由基活性聚合是人们在们在近年来探索的一类新的聚合反应.本文简要地综述了这类反应的进展.