用氟化氢－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程

 应用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT－IR）、核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）等表征手段研究了以HF－三乙胺复合模板剂合成SAPO－34分子筛的晶化历程．结果表明，在晶化过程中有SAPO－5分子筛生成，而随着晶化时间的延长，SAPO－5逐渐消失．通过SEM可以看出，SAPO－34的晶化在60h内不断进行，直到生成晶面完美的SAPO－34分子筛晶体．NMR研究表明，晶化过程中先生成磷酸铝结构，随后硅原子逐渐进入SAPO－34分子筛骨架．对晶化不同时间的SAPO－34分子筛进行了甲醇制低碳烯烃反应的性能评价，发现晶化12h的分子筛样品已经具有良好的催化性能．     

模板剂对SAPO─34分子筛性能的影响

分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵以及二者的混合物为模板剂，采用水热法合成了三种ＳＡＰＯ－３４分子筛样品。用化学分析、ＸＲＤ、ＴＰＤ和ＩＲ方法研究了不同模板剂对ＳＡＰＯ－３４分子筛性能的影响。实验结果表明，四乙基氢氧化铵有利于硅进入分子筛骨架；三乙胺有利于生成较多的强酸中心；将三乙胺与四乙基氢氧化铵联用，能有效地调变所合成的ＳＡＰＯ－３４的酸中心分布，使其对甲醇转化制低碳烯烃具有较高的选择性。     

双模板剂法控制SAPO－34分子筛的晶粒尺寸

分别在ＮＥｔ＿３，ＴＥＡＯＨ和ＴＥＡＯＨ－ＮＥｔ＿３双模板剂存在下合成了磷酸硅铝分子筛ＳＡＰＯ－３４．考察了模板剂的组成对ＳＡＰＯ－３４的晶粒尺寸、比表面、热稳定性和对甲醇转化反应催化性能的影响。实验表明，采用ＴＥＡＯＨ－ＮＥｔ＿３双模板剂法，能有效地控制ＳＡＰＯ－３４的晶粒尺寸，以微量的ＴＥＡＯＨ与ＮＥｔ＿３为双模板剂合成的大晶粒ＳＡＰＯ－３４分子筛，对甲醇转化产物和烯烃的选择性有显著提高     

模板剂对SAPO-34分子筛晶粒尺寸和性能的影响

分别以三乙胺，四乙基氢氧化铵及二者的混合物为模板剂合成了硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４。应用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＤＴＡ和ＮＨ３－ＴＰＤ等方法考察了合成产品的物化性能，所得结果表明，模板剂的种类对ＳＡＰＯ－３４的晶粒大小和酸性质有显著影响。在甲醇转化制低碳烯烃的过程中，以不同模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４的催化性能也不同，其中，以双模板剂合成的分子筛具有较高的低碳烯烃选择性。     

制备条件对SAPO—34分子筛结构及MTO活性的影响

用水热法合成ＳＡＰＯ－３４分子筛,ＸＲＤ分析和微反评价表明,改变物料配比可能形成纯净的ＳＡＰＯ－５分子筛、ＳＡＰＯ－３４分子筛、ＳＡＰＯ－５和ＳＡＰＯ－３４混晶或无定形物质,不同产品的ＭＴＯ催化性能也不相同;不同的模板剂虽然能够诱发ＳＡＰＯ－３４晶核的产生,合成纯的ＳＡＰＯ－３４晶体,但用不同模板剂合成的分子筛在晶体结构及催化活性方面存在明显的差别,以三乙胺（Ｅｔ３Ｎ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４催化性能及晶体稳定性优于以二乙胺（ＤＲＡ）为模板剂合成的ＳＡＰＯ－３４;焙烧过程对晶体完美程度有很明显的影响,而且也可能改变晶胞尺寸,使晶体ＸＲＤ衍射峰位发生移动     

SAPO－34分子筛的热稳定性及水热稳定性

利用高温Ｘ射线衍射技术，结合差热分析，对ＳＡＰＯ－３４分子筛烧除模板剂及随后吸附－脱附水的过程进行了研究．发现模板剂烧除的强放热效应不会导致分子筛骨架结构的破坏，活化后的分子筛中吸附－脱附水，其Ｘ射线衍射强度可逆地减弱与恢复．高温（８００℃）长时间焙烧及水蒸气处理考察结果表明，ＳＡＰＯ－３４分子筛具有优异的热稳定性和良好的水热稳定性．８００℃条件下连续焙烧３００ｈ，ＳＡＰＯ－３４的结晶度仍大于８０％，但同温度下长时间水热处理将导致ＳＡＰＯ－３４向无定形转变，并伴有硅原子向晶体表面迁移     

低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能

系统考察了模板剂比例和晶化条件对复合模板剂(三乙胺+四乙基氢氧化铵)法合成低硅SAPO-34分子筛的影响;评价了合成产物对甲醇制烯烃的催化性能.结果表明,190℃晶化时不易合成低硅SAPO-34分子筛,而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N+0.3TEAOH时可合成纯相SAPO-34分子筛.较高温度晶化时,延长晶化时间,SAPO-34有向SAPO-5转晶的趋势,而较低温度晶化时则相反.与晶化3 d的分子筛样品相比,170℃晶化5 d后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少、对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长.     

SAPO－34分子筛表面酸性质的研究

以水热合成法制备了三个具有不同硅磷铝组成的硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４样品，采用红外光谱（ＩＲ）和氨法程序升温脱附（ＴＰＤ）两种方法考察了它们的表面酸性质。红外谱图中的３６００ｃｍ－１和３６２１ｃｍ－１谱峰归属于处于ＳＡＰＯ－３４分子筛结构中不同位置的两种桥联羟基（Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ）的振动。ＮＨ３－ＩＲ测定结果显示，这两种羟基具有较强的Ｂ酸特性，并且是分子筛酸性的主要来源；而分子筛具有的Ｌ酸中心的酸性较弱。比较三个样品的ＮＨ３－ＴＰＤ、ＮＨ_３－ＩＲ和骨架组成后发现，ＳＡＰＯ－３４的酸性受其骨架硅含量的强烈影响：当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比小于１时，酸性随硅含量增高而变弱；当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比大于１时，酸性将随硅含量增高而变强。     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究I．SAPO-34分子筛的合成与表征

以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂，以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO-34分子筛，并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征．结果表明，TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中表现活跃，占据了较多的平衡骨架负电荷的位置，而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用．用TEAOH—C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛，其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的分子筛．     

SAPO-34和SAPO-44分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS研究

 采用程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)和程序升温脱附(TPD)技术考察了SAPO-34和SAPO-44分子筛表面的酸性与其催化甲醇转化为低碳烯烃性能的关系. 结果表明,SAPO分子筛表面存在两种活性中心,这两种活性中心与分子筛表面不同的酸性中心相对应. 表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应,在弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应,在强酸中心上主要进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应. 同时,探讨了SAPO分子筛表面的酸强度对低碳烯烃生成温度的影响.     

SAPO-34和SAPO-44分子筛膜的制备与表征

在Al₂O₃-SiO₂-H₃PO₄-H₂O有机胺体系中,利用水热法在陶瓷基片上制得了SAPO-34和SAPO-44分子筛膜.通过XRD,SEM分析对所制备的分子筛膜进行了表征,并对膜制备中SiO₂量、HF量以及不同陶瓷基片等影响因素进行了考察.     

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

 在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征. 结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大. 合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.     

SAPO-11分子筛模板剂理论筛选及改进合成

本文通过能学计算,表明二乙胺比二丙胺更有利于合成出高Si含量的SAPO-11分子筛。以二乙胺作模板剂、较高温度水热条件下合成出不同Si/Al比的SAPO-11样品。Si/Al比升高,结晶度下降,晶粒变小。 ²⁹Si NMR谱表明Si/Al比为0.33的SAPO-11的SAPO区明显扩大。     

纳米级SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃反应中的应用进展

SAPO-34分子筛被广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,目前已实现工业化应用。传统的SAPO-34分子筛在催化过程中容易发生积碳、焦化,导致分子筛失活,单程使用寿命短等问题。纳米级SAPO-34分子筛具有较小晶体尺寸,较高比表面积,减少扩散限制、增强催化剂活性中心和抗积炭能力。在MTO中催化性能相较于传统分子筛更佳。本文从晶种辅助、增加添加剂、双模板剂和优化结晶条件等角度,介绍纳米级SAPO-34的制备方法,进一步研究分析了各不同条件对纳米晶体尺寸的影响,同时对不同纳米尺寸的纳米级SAPO-34在MTO中催化性能进行了探讨。提出了目前研究的问题及未来发展的方向。     

SAPO-34分子筛晶化过程中硅进入骨架的方式和机理

采用 Ｘ Ｒ Ｄ, Ｓ Ｅ Ｍ, Ｉ Ｒ 和 Ｎ Ｍ Ｒ 等手段考察了 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子 筛的晶化过 程,深入研 究了晶化过程中硅进入 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶格 骨架的方式和机理． 结果表明 ,在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 分子筛的整个晶化过程中没有 Ａｌ Ｐ Ｏ３４ 分 子筛晶相生成． 在 初始 凝 胶的 制备 过 程中, 模板 剂 的添 加和 混 合凝 胶的 老 化处 理对 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ３４ 晶化过程的进行起着关键性的作用． 晶化前 期（ ＜ ２５ ｈ） , 硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程,形成 Ｓｉ（４ Ａｌ） 结构,此阶段基本上 可以排除硅取代磷机理的作用; 晶化后期（ ＞ ２５ ｈ） ,少量硅以取代方式进入分子 筛骨架形成 Ｓｉ（ ｎ Ａｌ）（ ｎ ＝ ０ ～４） 多种硅结构     

两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源,四乙基氢氧化铵为模板剂,采用两步水热晶化法合成出粒径为200～300 nm的纳米级SAPO-34分子筛.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、29Si 、27Al、31P MAS NMR、SEM、BET和NH3-TPD等手段对合成的SAPO-34分子筛进行...