Pt_(10)团簇催化肉桂醛选择性加氢反应机理的研究

本文以Pt_(10)团簇作为催化剂模型,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31+G(d)(Pt采用贗势基组Lanl2dz)基组水平上,探讨了Pt_(10)团簇催化肉桂醛选择性加氢反应的微观反应历程.研究结果表明,Pt_(10)团簇催化肉桂醛选择性加氢反应可生成3种不同的产物,分别是3-苯基丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3),每种产物分别通过两条不同的反应通道而得到.Pt_(10)团簇催化有利于肉桂醛分子中C=O键活化加氢.这点与实验结果一致.     

FC(O)O自由基与NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上研究了FC(O)O自由基与NO反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对FC(O)O与NO的反应机理的研究结果看,FC(O)O与NO反应为4条反应通道多步反应过程,其反应的主要通道是FC(O)O+NO→M3→TS6→M5→FNO+CO₂,其主要产物是自由基FNO和CO_{2关键词： 密度泛函理论 反应机理 反应通道}     

过渡金属离子Pt+和甲烷气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法研究了二重态和四重态Pt 与甲烷反应的机理.通过几何构型优化和频率计算,分别获得三个过渡态,并利用内禀反应坐标(IRC)计算进行了验证.在更高的基组水平上计算了单点能,并详细讨论了二重态和四重态的势能面.结果表明在二重态势能面上的反应具有比较低的能垒,是一个放热反应,所以该反应更易于在二重态上进行.氧化加成生成中间体HPt(CH3) 的步骤需要克服一个小小的能垒.     

CuI催化苯丙氨酸与溴苯发生C-N偶联反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对Cu I催化苯丙氨酸与溴苯发生C-N偶联反应机理进行了理论研究.在6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为202.81 k J.mol-1、196.10 k J.mol-1,由以上结果比较可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB反应通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道.     

双自由基CH燃烧反应机理的研究

应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2 2H)和P2(1CO 2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.     

氧分子和苯酚自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法对氧分子和苯酚自由基反应机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化得到了反应路径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率;并在B3LYP/6-311 G(2df,2pd)水平上进行了单点能计算.计算结果表明,苯酚是O2同苯酚自由基Ⅰ反应的主要产物,苯酚过氧自由基Ⅴ和Ⅵ是此反应的次要产物.苯酚过氧自由基Ⅴ的主要后继反应中,环化形成[3.2.1]双环氧桥自由基Ⅶ是主要的反应路径,Ⅶ可以进一步开环反应,形成环裂解产物1,2和1,4二醛.     

Cu(Ι)催化合成六氢氮类杂卓衍生物反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,研究了Cu(I)催化六氢氮杂卓衍生物偶联反应的微观反应机理。在6-31+G(d)的水平下,对反应路径中的所有反应物、中间物、过渡态和产物进行了构型优化,通过振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行了验证,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的轨道间相互作用及成键特征。报道了可能的反应通道CuI+R1+R2→IM2→TS1→IM3→TS2→IM4→IM5→TS3→IM6→TS4→IM7→P1→P1 +IM8→IM9a→TS5a→IM10a→TS6a→IM11a→IM12→TS7→IM13→TS8→IM14→TS9→IM15→P2活化能相对较低,是主要的反应通道。同时对比研究了在没有Cu(Ι)催化剂时,反应的活化能为199.01kJ/mol,而在Cu(Ι)催化下,反应活化能为176.94kJ/mol,说明了Cu(Ι)催化剂促进了反应的进行。     

NH3与MH(M=Li,Na)反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MH(M=Li,Na)的放氢反应机理,在6-311G(2d,2p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明,NH3与MH(M=Li,Na)的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH2(NaNH2)与H2。     

Cu(Ι)催化合成六氢氮类杂卓衍生物反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,研究了Cu(I)催化六氢氮杂卓衍生物偶联反应的微观反应机理.在6-31+G(d)的水平下,对反应路径中的所有反应物、中间物、过渡态和产物进行了构型优化,通过振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行了验证,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的轨道间相互作用及成键特征.报道了可能的反应通道CuI+R1+R2→IM2→TS1→IM3→TS2→IM4→IM5→TS3→IM6→TS4→IM7→P1→P1+IM8→IM9a→TS5a→IM10a→TS6a→IM11a→IM12→TS7→IM13→TS8→IM14→TS9→IM15→P2活化能相对较低,是主要的反应通道.同时对比研究了在没有Cu(Ι)催化剂时,反应的活化能为199.01kJ/mol,而在Cu(Ι)催化下,反应活化能为176.94kJ/mol,说明了Cu(Ι)催化剂促进了反应的进行.     

NH3与MH（M=Li,Na）反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH₃与MH（M=Li,Na）的放氢反应机理.在6-311G（2d.2p）基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标（IRC）计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,NH₂与MH（M=Li,Na）的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH₂（NaNH₂）与H₂.     

CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.     

FeCl_3催化2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明,该反应在无催化剂和FeCl_3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程.在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8 kJ·mol~(-1),两条路径为竞争反应.在FeCl_3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol~(-1),比八元环路径的低57.4 kJ·mol~(-1),为优势反应路径.该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol~(-1),表明FeCl_3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行.     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

NO与SH自由基反应机理及动力学研究

为了探究深度调峰时,燃煤发电机组运行中氮组分与硫组分交互作用对硫组分演化的影响,研究了NO与SH自由基的详细反应机理.采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法优化了SH自由基与NO反应路径上各个驻点的几何构型,并通过IRC验证了反应路径的正确性.在CCSD(T)/def2-TZVPP水平上对反应路径上各个驻点进行了能量计算,通过频率矫正和零点能矫正得到了反应在单重态和三重态上的势能面.计算结果表明,反应共有八条反应通道和三种可能产物,分别为P1(SN+OH)、P2(³SO+³NH)、P3(³S+HNO).其中通道(7)(R→³IM8→³IM9→P1)为该反应的优势通道,反应的主要产物为P1,根据传统过渡态理论与变分过渡态理论并结合隧道矫正计算了该反应通道在298～2000 K范围内的反应速率常数,在此温度范围内反应速率常数三参数拟合为k^CVT/Eckart=1.203×10^-2T^4.25exp(-108.2...     

Density functional study of the reaction of O2 with a single site on the zigzag edge of graphene

The reaction between molecular oxygen and an isolated zigzag graphene edge has been studied using density functional theory at the B3LYP/6-31G(d) level of theory. The initial reaction forms a peroxide, ΔH = −135 kJ mol⁻¹. If the graphene edge is pre-oxidised, the dangling peroxy atom can (E_a = 91 kJ mol⁻¹) migrate across contiguous ketone groups until finding another vacant site and stabilizing as a ketone. However, if no further vacant sites are available, the peroxy oxygen has a number of other possibilities open to it, including desorption of an oxygen atom (E_a = 140 kJ mol⁻¹), migration via the basal plane to form a lactone (E_a = 147 kJ mol⁻¹), and direct interaction with an adjacent oxide to form the lactone or a carbonate (E_a = 146 kJ mol⁻¹). The combination of thermal energy and the heat released in the initial formation of the peroxy adduct is likely to be sufficient to overcome these secondary barriers at modest temperatures.Transfer of the dangling peroxy O to the basal plane produces an epoxide that is mobile on the basal surface (E_a = 40–80 kJ mol⁻¹) but that is transferred back to the edge upon coming into proximity of either a vacant edge site or ketone. The instability of the edge epoxide structure implies that it cannot play a significant role in carbon gasification through promoting the reactivity of ketones, contrary to earlier suggestions.The desorption of an oxygen atom creates a very active species capable of reacting with basal or edge sites as well as with oxygen complexes. The reaction of ketone + O has been reported to yield a five-membered ring + CO₂, leading to an overall stoichiometry which is consistent with the observed oxyreactivity of carbon surface oxides identified in isotopic labelling studies in which one O atom is gasified and the other forms a new surface oxide.     

2-硝基苯胺合成苯并氧化呋咱反应的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下研究了次氯酸钠氧化邻硝基苯胺生成苯并氧化呋咱的环氧化反应．考虑溶剂化效应对反应的影响,使用极化连续反应场模型进行几何优化．计算了该反应的两种可能反应通道,它们都是分步反应,反应通道A经历氧化、移氢、脱水和环化四步反应,在反应通道B中,氢氧化钠的OH^-首先进攻邻硝基苯胺的胺基H原子,生成邻硝基苯亚胺负离子．计算结果表明,在反应通道A是可行的反应通道,1个水分子辅助进行分子内脱水反应是速控步骤．     

Theoretical Study on Reaction Mechanism of Aluminum-Water System

在B3LYP/6-311+G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(d,p) 水平上,对气相中铝与水的反应进行了计算. 理论计算结果表明,铝水反应经过了三条可能的反应通道并且涉及了四个异构体、七个过渡态和两种产物. 其中两条反应通道所涉及的中间物和产物已被实验测得. 同时,在298 K和2000 K计算了铝水反应的焓变和吉布斯自由能,一些计算结果与以前的计算和实验结果吻合较好.     

2-氨基-5巯基-1,3,4-噻二唑异构化反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法 ,采取 6 3 1+G 基组对 2 氨基 5巯基 1,3 ,4 噻二唑 (简称AMT)的异构化反应机理进行了量子化学研究 ,全参数优化了异构化过程中反应物、产物的几何构型 ,找出了异构化途径中的过渡态 ,并通过振动分析加以确认 ,同时进行零点能校正 .研究结果表明 ,异构化过程存在六种不同的异构化通道 ,有六个过渡态 ,相对而言 ,A→C之间的异构化反应最易发生 ,C是最稳定的异构化产物     

盐酸半胱氨酸和四氯对苯醌的荷移反应

研究了盐酸半胱氨酸与四氯对苯醌的荷移反应,确定了荷移反应的最佳条件.结果表明,在硼砂介质中,两者可形成1:1的稳定络合物,其λmax=354nm,表观摩尔吸光系数ε=8.7×103L·mol-1·cm-1,在2-18μg/mL的范围内符合比耳定律.本方法测定药物制剂含量与文献方法一致,回收率在99.83%-102.4%,相对标准偏差在1.9%以内.