自由基反应中间体的金属离子配位捕获

介绍了利用金属离子的配位作用的捕获并分离重要有机反应中间体－自由基中间体的研究方法和最新进展。     

有机电解反应活性中间体及其反应

活性中间体在化学反应中的重要性是众所周知的。同样,在有机电解反应中活性中间体不仅对说明或理解反应机理是非常重要的,而且对改进反应和开发新的反应也是十分重要的。     

生物体系活性氧及反应中间体研究进展

生物体系活性氧及反应中间体是生物医学、分析化学领域重要研究对象 ,许多重要生命现象及重大疑难病症都与活性中间体有关。本文介绍了活性氧中间体、酶反应中间体、药物代谢中间体、化学振荡反应中间体近年来的重要进展 ,尤其是对中间体分析的困难及动力学分析法在解决这一问题中的优点作了中肯的评述。     

有机化学反应中间体的质谱分析

有机化学反应中活性中间体的性质各异,对反应中间体的表征和研究对于阐明和确证反应机理、优化反应条件、筛选催化剂和发现新类型反应至关重要.近年来,质谱技术和在线微量采样技术的发展,极大程度地拓展了质谱学在该领域的应用.本文总结了近年来本领域发展的新策略、技术和方法,以及有机质谱技术在反应中间体研究中的应用.     

动力学分析方法检测酶反应活性中间体的研究

提出了一种检测酶反应活性中间体的动力学新方法，利用中间体的反应活性，加入合适的竞争剂使中间体在转化产物的同时能与竞争剂反应，监测中间体与竞争剂反应的动力学过程的以获得中间体信息，该法既能研究自由基中间体，也能研究非自由基中间体，便于研究快反应和跟踪动态过程，用该法对辣根过氧化酶催经过氧化氢氧化去甲肾上腺素的中间过程进行了研究。     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

动力学分析法研究生物反应活性中间体及其相关反应

评述了动力学分析法研究生物反应活性中间体的意义，存在的困难，研究方法及近年来 一多学科交叉与渗透领域的研究进展。     

细胞电化学分析的研究进展

细胞是构成生命有机体的基本单位,对有机体的生长发育以及生理功能的维护起着至关重要的作用.由于细胞中的各种生理活动多伴随着电荷的定向传递、传导或者转移,因此,结合电分析化学技术的简单、便捷、灵敏以及快速的优势,细胞电分析化学逐渐发展成为了生物电分析化学的一个重要分支,为细胞活性分析、疾病诊治以及药物筛选等研究提供了越来越多的理论支持,并奠定了重要的实验基础.近几年,随着界面修饰技术、纳米技术、分子组装以及分子识别技术的发展,具有更高生物相容性和选择性的电极环境被开发应用于细胞的固定,极大地促进了细胞电分析化学的发展.本文重点评述近三年细胞电化学分析的研究进展,并以此为基础展望了其研究前景.     

电喷雾质谱法在研究有机反应中间体方面的应用

综述了近年来电喷雾质谱法(ESI-MS)进行有机反应中间体的研究进展, 总结了近年来ESI-MS技术在揭示、阐明和确证反应机理方面的成功应用.     

电化学方法简便测定芬顿反应产生的羟基自由基

1　引　　言由于羟基自由基的反应活性大、寿命短、存在浓度低 ,直接测定存在一定的难度。因此 ,建立快速、简便的测定方法 ,对自由基理论研究和抗氧化药物筛选有重要意义。水杨酸、2 脱氧 Ｄ 核糖和ＤＭＳＯ是测定羟基自由基常用的分子探针。其中 ,ＤＭＳＯ与羟基自由基反应 ,主要的生成物有甲基亚磺酸 (Ｉ)及甲醛 (ＩＩ)等。·ＯＨ +(ＣＨ3) 2 ＳＯＣＨ3ＳＯ2 Ｈ +·ＣＨ3(1)·ＣＨ3+Ｏ2 ＣＨ3ＯＯ· (2 )2ＣＨ3ＯＯ·ＨＣＨＯ(ＩＩ) +ＣＨ3ＯＨ +Ｏ2 (3)　　有报道通过测定上述反应生成的甲基亚磺酸或来间接定量测定羟基自由基 ,也有…     

药物中间体电合成技术的研究与应用

综述了药物中间体电合成技术的研究，从直接电合成、间接电合成、成对电合成及超声电合成法四个方面介绍了电合成技术在药物中间体合成中的应用。参考文献43篇。     

电化学分析

本文是《分析试验室》定期评述中电化学分析第六篇评述文章。它评述了从１９９７年１月至１９９８年１０月期间我国电化学分析的进展。内容分基础理论与应用研究两大部分。前者包括电化学分析理论研究、电分析化学中的化学计量学方法,后者包括极谱与伏安法,络合吸附波与催化波,线性扫描伏安法,示差脉冲伏安法,吸附溶出分析法,示波分析法,微电极、超微电极与化学修饰电极,离子选择电极与各类传感器,光谱电化学,扫描隧道显微法和液／液界面电化学分析,电化学检测／电泳、色谱技术,电化学免疫法,电位分析法及其它等。共引用文献４８３篇。     

Fenton反应产生的羟自由基及其清除的电化学方法测定

建立了一种新的测定羟自由基的电化学方法，Fenton反应产生的羟自由基氧化二甲亚砚（DMSO）生成的甲醛与乙酰丙酮、氨发生Hantzsch反应，产物3，5－二乙酰基－1，4－二氢吡啶在－1．20V（vs SCE)处有一灵敏的二阶导数极谱波，通过峰电流变化可间接测定羟自由基；拟定的方法测定了数种清除剂与羟自由基反应的反应速率常量和清除羟自由基的IC50；该法简便可靠，对于抗氧化剂的筛选具有一定的应用价值。     

磷酰化丝氨酸六配位磷中间体的结构及其反应

用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中所形成的六配位磷中间体(3)可能的3个异构体的结构及其反应活性进行了研究.在六配位磷中间体3的6根键中,丝氨酸的羧基氧O3与磷之间的键最弱,最易断裂生成新的五配位磷中间体4,4的P_N键断裂得到磷酰基的N→O转位反应产物5.对于六配位磷中间体3中的两个异丙氧基,位于丝氨酸侧链羟基O6对面的异丙氧基较另一个易于离去(约低37kJ/mol)并得到中间体6,接着甲醇从O6对面新产生的空隙进攻中间体6中的磷,生成磷上酯交换产物9.六配位磷中间体机理比较好地解释了实验中所发现的磷酰化丝、苏氨酸仿生化反应的多样性和复杂性.     

杂多酸催化合成淀粉聚醚多元醇及其反应中间体稳定性

采用可溶性固体杂多酸做均相反应催化剂，两步反应使用一种催化剂，在中温、常压条件下，合成了产率较高的符合工业技术指标的淀粉聚醚多元醇，而且催化剂能得到95％以上的回收，简化了工艺过程，提高了产品质量，降低了成本，用元素分析、IR、^1HNMR和羟值的测定确定了产物的组成和相对分子质量，对中试实验进行了初步探索，得出最佳合成条件。     

化学振荡反应的应用

关于化学振荡反应,国内期刊已有不少报道。本文拟就化学振荡反应的应用做一简介。一、应用概况化学振荡反应自50年代发现以来,在各方面的应用日益广泛,其中在分析化学中的应用较多。札波钦斯基首次指出在化学分析中应用自动振荡反应的可能性。当体系中存在浓度振荡时,其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系,据此可测定作为催化剂的某些金属离子,如10~(-4)mol·L~(-1) Ce(Ⅲ),10~(-5)mol·L~(-1) Mn(Ⅱ),10~(-6)mol·L~(-1)[Fe(Phen)_3~(2+)]等。这样的例子很多,例如在碘酸盐振子中碘的     

一种以双π自由基为中间体的亚甲基重排机理的理论研究

用AM1方法对C~1~1H~1~0的热转换反应进行了理论上的研究; 计算结果验证了Scott推测的以不寻常的基态双π自由基为中间体的亚甲基重排机理, 并且得到了反应途径中的各个过渡态、中间体以及反应过程中各个过渡态的活化能。     

抗早孕药Ru486三个中间体的实验电偶极矩

抗早孕药Ｒｕ４８６三个中间体的实验电偶极矩杨左海（咸宁医学院化学教研室湖北４３７１００）王成瑞（武汉大学化学系武汉４３００７２）关键词Ｒｕ４８６中间体电偶极矩电偶极矩是分子的一种物理量，其数据对研究分子的结构及物理化学性质具有重要的作用［１］。分子间...     

OH与TCE和PCE加成中间体消除反应的机理

用从头计算法在UHF/6-31G水平研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的消除反应,通过振动分析确认了过渡态,计算了内禀反应坐标(IRC).研究表明,该反应消除一个氯化氢分子,形成具有平面构型的另一个中间体,反应活化势垒较低,分别为79.84kJ mol-1和62.68kJ mol-1,且二者反应在常温常压下是熵增、放热、吉布斯自由能ΔGΘ<Ο,具有较大自发趋势的过程。