Application of phosphorus- and nitrogen-containing organic compounds for the isolation of actinides and technetium from acid or basic aqueous solutions

The derivatives of ethers of phosphoric acid, namely O-(2-alkyl) (diethylcarbamoylmethyl) phenylphosphinates (O2ADECMPP), were synthesized and tested for liquid–liquid extraction of transuranium elements, lanthanides and technetium in meta-nitrobenzotrifluoride or 1,2-dichlorethane from acidic solutions. The O-(ethylhexyl) (diethylcarbamoylmethyl) phenylphosphinate (O2EHDECMPP) was used to prepare chelating granulated sorbents. The family of chelating fibrous ‘filled’ sorbents POLYORGS-type shows, according to preliminary experiments, that Pu and Tc at concentrations around 10^–5 M can be recovered almost completely. POLYORGS show fast kinetics for sorption processes. To cite this article: G.V. Myasoedova et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Utilisation de réactifs phosphorés et azotés pour la séparation des actinides et du technétium de milieux acides et basiques. Des dérivés de l’éther de l’acide phosphorique du type O-2-alkyl diéthylcarbamoylméthyl phénylphosphonates ont été préparés et testés pour extraire des éléments transuraniens, des lanthanides et du technétium dans le meta-nitrobenzène ou le 1,2-dichloroéthane, à partir de solutions aqueuses acides. Le dérivé O-éthylhexyl diethylcarbamoylméthyl phénylphosphonate a été utilisé pour préparer des échangeurs solides par effet de chélation. La famille des chélatants fibreux Polyorgs montre, dans des expériences préliminaires, que Pu et Tc, à des concentration de l’ordre de 10^–5 M, peuvent être complètement récupérés à partir de milieux acides contenant d’autres éléments. Ces composés présentent des cinétiques de sorption très rapides. Pour citer cet article : G.V. Myasoedova et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Research and application of inorganic selective sorbents at Mayak PA

This work has been performed in order to identify selective inorganic sorbents for caesium and strontium. Thin-layer sorbents with nickel ferrocyanide embedded in an inert matrix were found to be the best for caesium. Sorbents including non-stoichiometric manganese dioxide were selected for strontium. Bench tests have been carried out on the purification of desalted water of SNF storage-pool from ¹³⁷Cs, and on the purification of contaminated natural water from ⁹⁰Sr. The facility for synthesizing the ferrocyanide sorbent with the registered mark ‘Seleks-CFN’ has been brought into operation. The sorbent ISM-S seems promising for ⁹⁰Sr decontamination. To cite this article: M.V. Logunov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Recherches et applications sur l’utilisation de sorbants spécifiques à Mayak. Des sorbants sélectifs du césium et du strontium ont été identifiés. Pour le césium, le meilleur s’avère être le ferrocyanure de nickel, s’il est utilisé sous forme de couche mince. Pour le strontium, on a sélectionné des composés non stœchiométriques de dioxyde de manganèse. On a mené des tests visant à épurer en césium l’eau des piscines d’entreposage des combustibles nucléaires usagés, et en strontium des eaux contaminées. Une installation industrielle permettant de préparer le sorbant à base de ferrocyanure de marque « Seleks-CFN » a été réalisée. Le sorbant ISM-S semble prometteur pour la décontamination en strontium. Pour citer cet article : M.V. Logunov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Titanate-based ceramics for separated long-lived radionuclides

Studies have been conducted in France to minimize the potential long-term impact of nuclear waste by enhanced chemical separation of the minor actinides (Np, Am, Cm) and some long-lived fission products (I, Cs, Tc). Two options may be considered following this work: (i) the initial reference option is transmutation by neutron bombardment in nuclear facilities, (ii) the second option would be to incorporate the separated elements into an inorganic matrix ensuring long-term stability. In the case of specific conditioning, zirconolite and hollandite are the potential host phases for the minor actinides and caesium, respectively. Both of these matrices have shown strong potential: (i) for incorporating the respective radioelement in the crystalline structure, (ii) for fabricating the ceramic by natural sintering in air, (iii) for chemical durability with a very low initial alteration rate (about 10^–2 g m^–2 d^–1 at 100 °C), then very rapidly reach alteration rates more than four orders of magnitude lower. In the case of zirconolite ceramics, the high chemical durability is conserved even after amorphization of the crystalline structure by external irradiation with heavy ions or by self-irradiation in natural zirconolites 550 million years old. To cite this article: C. Fillet et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Pour réduire l'impact potentiel à long terme des déchets nucléaires, des études sont conduites en France sur la séparation chimique poussée des actinides mineurs (Np, Am, Cm) et de certains produits de fission à vie longue (I, Cs, Tc). À l'issue de cette étape, deux options sont envisageables : (i) la transmutation par bombardement neutronique dans des systèmes nucléaires est la première option de référence, (ii) la seconde option consisterait à incorporer les éléments séparés des autres déchets nucléaires dans une matrice minérale stable à long terme. Dans le cadre d'un conditionnement spécifique, la zirconolite et la hollandite sont des phases hôtes potentielles respectivement pour les actinides mineurs et le césium. Ces deux matrices ont montré une potentialité élevée (i) d'incorporation du radioélément considéré dans la structure cristalline, (ii) d'élaboration de la céramique par des procédés de frittage naturel sous air, (iii) de durabilité chimique, avec une vitesse initiale d'altération très faible (de l'ordre de 10^–2 g m^–2 j^–1 à 100 °C), puis très rapidement des diminutions des vitesses d'altération de plus de quatre ordres de grandeur. Pour la céramique zirconolite, cette propriété de durabilité chimique élevée reste conservée, même après amorphisation de la structure cristalline par irradiation externe aux ions lourds ou par auto-irradiation sur des zirconolite naturelles âgées de 550 millions d'années. Pour citer cet article : C. Fillet et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Stoichiometry of uranyl hydrolysis reaction in acidic aqueous solutions from the evidence of oxygen exchange kinetics

The kinetics of uranyl oxygen exchange with water molecules in aqueous solutions was studied in the pH range 1–4 and uranium concentration range 10^–4–0.1 M. It was confirmed that the exchange is stimulated by hydrolyzed uranyl species. From the evidence of data on the kinetics of uranyl oxygen exchange the reaction stoichiometry of uranyl hydrolysis was determined. The scheme of uranyl hydrolysis involving formation of (UO₂)₂(OH)₂²⁺, (UO₂)₂(OH)₃⁺, and other hydrolyzed species was proposed. To cite this article: L.G. Mashirov et al., C. R. Chimie 336 (2004).

Résumé

Étude de l'hydrolyse de l'uranium hexavalent en milieu acide par échange isotopique de l'oxygène. L'échange isotopique de l'oxygène de l'ion uranyle avec les molécules d'eau a été étudié dans le domaine de pH de 1 à 4 et de concentration en uranium de 10^–4 à 0,1 M. Cet échange a lieu par l'intermédiaire d'espèces hydrolysées de U(VI). La stoechiométrie des formes hydrolysées de U(VI) est déduite des vitesses d'échange isotopique. En particulier, les espèces (UO₂)₂(OH)₂²⁺ et (UO₂)₂(OH)₃⁺ ont été clairement identifiées. Un schéma d'hydrolyse est proposé. Pour citer cet article : L.G. Mashirov et al., C. R. Chimie 336 (2004).     

Speciation methods of actinides in trace concentrations

The development of actinide speciation methods in the environment is discussed. The results on speciation and migration of radionuclides in near-surface and deep conditions at the Krasnoyarsk mining and chemical plant and at the Production Association ‘Mayak’ (southern Ural) are reported. For surface conditions, the mobile plutonium fraction is mostly associated with inorganic complexes (carbonate) of the higher plutonium oxidation state, while less mobile fraction is associated with low-soluble Pu(IV) complexes with humic acids. The mobile fraction of americium consists of complexes with low molecular weight fulvic acids of non-specific nature with molecular weights lower than 10 kDa. Plutonium and americium behaviour in deep conditions is governed by colloid migration. To cite this article: A.P. Novikov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Méthodes de spéciation des actinides en traces. Le développement de méthodes pour la spéciation des actinides dans l’environnement est discuté. Nous présentons des résultats concernant la spéciation et la migration des radionucléides dans des conditions de sub-surface et en milieux géologiques profonds à la mine de Krasnoyarsk et à l’usine chimique de Mayak (Oural du Sud). En conditions de sub-surface, la fraction mobile contient essentiellement des complexes inorganiques (carbonates) de Pu dans ses degrés d’oxydation élevés, tandis que la fraction moins mobile contient des complexes insolubles du Pu(IV), avec des acides humiques. La fraction mobile de Am comporte des complexes d’acides fulviques de nature non précisée, mais d’une masse molaire inférieure à 10 kDa. En conditions de milieu profond, le comportement de Am et de Pu est influencé par la migration des colloïdes. Pour citer cet article : A.P. Novikov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Effect of gleysation on remobilization of radionuclides in waterlogged soils

Joint leaching of iron and other macro- and microelements including radionuclides from radioactively contaminated floodplain soil of the Yenisei River is studied on miniecosystems. In developing anaerobic conditions, the redox potential E_h decreased to +140 mV, causing partial reduction of iron and solubilisation of iron hydrous oxide and organomineral films of the soil. Leaching of stable elements and radionuclides with water proceeds parallel to that of iron. To accelerate reductive mobilization of iron, 0.4% aqueous ascorbic acid was used instead of water as the leaching liquid phase. In this case, E_h approached –60 mV, and the leaching of stable and radioactive elements considerably increased, the effect being most pronounced for plutonium. To cite this article: E.K. Legin et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Effet du passage en milieu anaérobie sur la mobilisation des radionucléides dans les sols humides. La lixiviation simultanée du fer et d’autres éléments de sols contaminés de la vallée de la rivière Yénései a été étudiée. En imposant des conditions anaérobies, le potentiel redox chute à 140 mV, causant une réduction partielle du fer trivalent et la solubilisation de l’hydroxyde de fer et du film organominéral du sol. Les lixiviations du fer, des autres éléments et, par conséquent, des radionucléides contaminant le sol vont de pair. Pour accélérer la mobilisation réductive du fer, une solution d’acide ascorbique à 0,4% a été utilisée à la place de l’eau. Dans ces conditions, la valeur de E_h approche –60 mV et la lixiviation des éléments augmente considérablement, cet effet étant plus prononcé pour le plutonium. Pour citer cet article : E.K. Legin et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Technetium transmutation and production of artificial stable ruthenium

The recent Russian results on technetium transmutation into ruthenium are summarized, including the first isolation of artificial stable ruthenium from irradiated technetium targets. To cite this article: V. Peretroukhine et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Transmutation du technétium et production du ruthénium artificiel. Les résultats obtenus en Russie sur la transmutation du technétium en ruthénium artificiel et son isolement des cibles irradiées sont présentés. Pour citer cet article : V. Peretroukhine et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Dissolution and extraction of actinide oxides in supercritical carbon dioxide containing the complex of tri-n-butylphosphate with nitric acid

Dissolution of individual actinide oxides (Th, U, Pu, Np), or their mechanical mixtures, as well as of solid solutions U–Pu, U–Np, U–Am and U-Pu-Eu oxides in supercritical fluid carbon dioxide (SF-CO₂) containing the complex of tri-n-butyl phosphate (TBP) with nitric acid (TBP–HNO₃) has been investigated. The effect of the calcination temperature of solid solutions of dioxides on the separation of actinides during supercritical fluid extraction (SFE) has been studied as well. It was shown for the first time that milligram amounts of uranium dioxide could be quantitatively dissolved in (SF-CO₂) containing the TBP–HNO₃ complex and efficiently separated from Pu, Np, and Th during SFE of mechanical mixture of these oxides. On the contrary, both U and Pu are quantitatively dissolved in SF-CO₂–TBP–HNO₃ during SFE from solid solutions of U–Pu dioxide. An increase of the calcination temperature of the mixed U(IV)–Pu(IV) dioxide from 850 to 1200 °C has no influence on the relative extraction yield of these actinides during SFE. To cite this article: T. Trofimov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Dissolution d’oxides d'actinides et extraction d’éléments dans le dioxide de carbone supercritique contenant le complexe tri-n-butylphosphate–acide nitrique. La dissolution d’oxydes de Th, U, Pu et Np, de leurs mélanges et de solutions solides U–Pu, U–Np, U–Am et U–Pu–Eu dans le dioxyde de carbone supercritique (CO₂-SC) contenant le complexe tri-n-butyl phosphate–acide nitrique (TBP–HNO₃) a été étudiée, et notamment l’effet de la température de calcination des solutions solides. On montre que quelques milligrammes de UO₂ peuvent être dissous dans le système CO₂-SC–TBP–HNO₃ et être séparés de Pu, Np et Th en traitant un mélange d’oxydes. En revanche, U et Pu sont dissous dans la phase CO₂-SC–TBP–HNO₃ durant le traitement des solutions solides U(IV)–Pu(IV). Une augmentation de la température de calcination de 850 à 1200 °C de ces solutions solides n’a pas d’effet sur le rendement d’extraction des actinides. Pour citer cet article : T. Trofimov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Sonolysis of actinide(IV) β-diketonates in alkanes

Ultrasonic irradiation with the frequency of 20–22 kHz and absorbed acoustic power about 0.4 W ml^–1 causes degradation of An(IV) tetrakis-β-diketonates, AnL₄, where An(IV) is Th(IV), Np(IV), and Pu(IV), and HL is hexafluoroacetylacetone (HFAA) and dibenzoylmethane (HDBM), in hexadecane solutions in the presence of argon. The rate of the sonochemical process corresponds to a first-order kinetic law with respect to metal β-diketonate concentrations. The first-order rate constant of sonolysis increases with the increase in the volatility of the metal complexes. Solid sonication products consisted of a mixture of actinide carbides and partial degradation products, PDP, of initial metal β-diketonates. It is assumed that metal carbides are formed within the cavitating bubbles as a result of high-temperature process with participation of actinide(IV) β-diketonates and solvent vapours. PDP formation is attributed to the thermolysis of the complexes in a liquid reaction zone surrounding the cavitating bubble. To cite this article: S.I. Nikitenko et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

L’irradiation ultrasonore avec une fréquence de 20–22 kHz et une intensité acoustique de 0,4 W ml^–1 conduit à la décomposition de An(IV) tétrakis-β-dicétones, AnL₄, où An(IV) est Th(IV), Np(IV) et Pu(IV), et HL est l’hexafluoroacétylacétone (HFAA) et le dibenzoylméthane (HDBM) en milieu hexadécane sous argon. La cinétique de décomposition sonochimique est d’ordre 1 par rapport à la concentration du complexe et la cinétique augmente avec la volatilité du complexe métallique. Les produits solides de décomposition sont un mélange de carbure d’actinides et de produits de décomposition partielle PDP. Il a été observé que les carbures d’actinide sont formés dans la bulle de cavitation compte tenu des fortes températures et de la présence simultanée du complexe métallique volatil et du solvant (hexadécane). La formation des PDP est attribuée à la thermolyse du complexe à l’interface de la bulle de cavitation. Pour citer cet article : S.I. Nikitenko et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

In situ high temperature NMR and EXAFS experiments in rare-earth fluoride molten salts

The local structure in molten YF₃–LiF and LaF₃–LiF binaries has been investigated by NMR and EXAFS spectroscopy. For YF₃–LiF, the high-temperature ¹⁹F and ⁷Li NMR spectra have been recorded in situ in the molten state for compositions ranging from pure LiF to pure YF₃. The LaF₃–LiF system has been studied by ¹⁹F and ¹³⁹La NMR and EXAFS spectroscopy at the LIII edge of La. The local environment around the La³⁺ in the molten state does not depend on the composition, while ¹⁹F chemical shift evolution confirms the progressive formation of bridged species. To cite this article: A.-L. Rollet et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Étude in situ par spectroscopies RMN et EXAFS à haute température de fluorures de terres rares fondus. La structure locale des mélanges fondus YF₃–LiF et LaF₃–LiF a été étudiée par spectroscopies RMN et EXAFS à haute température. Pour le système YF₃–LiF, les spectres RMN à haute température de ¹⁹F et ⁷Li ont été enregistrés in situ dans le liquide pour différentes compositions variant de LiF pur à YF₃ pur. Le système LaF₃–LiF a été étudié par RMN de ¹⁹F et ¹³⁹La, et par EXAFS au seuil LIII du lanthane. L’environnement autour du La³⁺ à l’état fondu ne dépend pas de la composition, alors que les évolutions du déplacement chimique du fluor confirment la formation progressive d’espèces pontantes. Pour citer cet article : A.-L. Rollet et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Les cristaux plastiques,en vue d'applications thermiques dans les technologies nouvelles

Conclusion Au vu des propriétés de ces matériaux, nous nous attachons aujourd'hui à leur mise en uvre par incorporation dans des résines synthétiques qui leur procurent une protection contre l'environnement, des qualités et une souplesse d'utilisation, permettant ainsi de réouvrir les champs d'applications des matériaux à changement de phase classiques.Leur utilisation à des fins de contrôle thermique d'équipements électroniques a déjà fait l'objet de brevets; ainsi la recherche de dispositifs technologiques, permettant une meilleure dissipation de la chaleur au niveau de certains composants électroniques ou électrotechniques constitue une voie d'étude prometteuse.     

Study of Am and Pu behavior in alkaline media

The redox chemical behavior of americium and plutonium species in alkaline media has been studied, mainly two dis/reproportionation reactions: 2 Pu(VI) = Pu(V) + Pu(VII) and Am(III) + Am(V) = 2Am(IV). It was found that Am(VI) is readily reduced by the simple action of water, and that radiolysis has no effect. This is a marked departure from the behavior of Am in other media, where alpha particle self-irradiation generates redox active species that affect the Am oxidation state. An Am(VII) compound has been synthesized. All results are interesting for the treatment of alkaline high-level radioactive wastes. To cite this article: A.P. Nikonov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Étude du comportement de Am et Pu en milieu alcalin. Le comportement redox de Am et Pu a été étudié en milieu alcalin, notamment les dismutations 2 Pu(VI) = Pu(V) + Pu(VII) et 2 Am(IV) = Am(III) + Am(V). Am(VI) est rapidement réduit par l’eau et la radiolyse n’a pas d’effet, contrairement à ce qui se produit dans d’autres milieux. Des indications ont été obtenues sur un composé de Am(VII). Les résultats obtenus sont intéressants pour le traitement des déchets nucléaires encore entreposés en milieu basique. Pour citer cet article : A.P. Nikonov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

The synergistic effect of cobalt-dicarbollide anions on the extraction of M lanthanide cations by Calix[4]arenes: a molecular dynamics study at the water–‘oil’ interface

We report molecular dynamics studies on the effect of CCD^– (chlorinated cobalt-dicarbollide) anions on the Eu³⁺ lanthanide cation extraction by a calix[4]arene-CMPO ligand L, focusing on the water–‘oil’ interface, where ‘oil’ is modelled by chloroform. The free L ligand and its EuL³⁺ complex are found to adsorb and to concentrate at the interface, but are too hydrophilic to be extracted. Addition of CCD^– anions in diluted conditions (either covalent linked to L or as separated CCD^– H₃O⁺ ions) also leads to adsorption of these species at the interface. However, at high concentrations, CCD^– anions saturate the interface and promote the extraction of EuL³⁺ to the oil phase. Another important feature concerns the uncomplexed Eu(CCD)₃ salt: accumulation of CCD^– anions at the interface creates a negative potential which attracts the hydrated Eu³⁺ ions, therefore facilitating their complexation by interfacial ligands. These features allow us to better understand the synergistic effect of lipophilic anions in the assisted liquid-liquid extraction of trivalent M³⁺ lanthanide or actinide cations. To cite this article: B. Coupez, G. Wipf, C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Synergie due aux anions dicarbollides lors de l’extraction d’ions lanthanides M³⁺ par des calix[4]arènes : simulations de dynamique moléculaire à l’interface eau–« huile ». Nous étudions par simulations de dynamique moléculaire l’effet de synergie dû aux anions CCD^– (cobalt-dicarbollides) lors de l’extraction de Eu³⁺ par un calix [4]arène L, en se focalisant sur l’interface eau–« huile », l’huile étant modélisée par du chloroforme. On montre que le ligand L et son complexe EuL³⁺ s’adsorbent à l’interface, mais sont trop hydrophiles pour être extraits. L’addition d’anions CCD^– (qu’ils soient sous la forme d’ions CCD^– H₃O⁺ séparés ou greffés de façon covalente au calixarène) conduit aussi à l’adsorption de ces espèces à l’interface. Cependant, aux plus fortes concentrations, les anions CCD^– saturent l’interface et induisent l’extraction du complexe EuL³⁺ vers l’huile. Un autre résultat remarquable concerne les sels Eu(CCD)₃ : l’accumulation des anions CCD^– à l’interface y crée un potentiel négatif, ce qui attire les cations Eu³⁺ et facilite ainsi leur complexation par des ligands à l’interface. Ces résultats permettent de mieux comprendre l’effet de synergie dû aux anions CCD^– lors de l’extraction d’ions lanthanides ou actinides M³⁺ et, d’une manière générale, ce qui se passe à l’interface entre l’eau et des liquides non miscibles. Pour citer cet article : B. Coupez, G. Wipf, C. R. Chimie 7 (2004).     

L’importance des phénomènes d’oxydo-réduction dans le verreImportance of oxidoreduction phenomena in glass.

Oxydo-reduction phenomenon concerns glass manufacturing as well as its properties. Various oxidation scales have been used by glassmakers, the most widely used being the ratio between Fe²⁺ and the total iron content. Comparisons are made with others, such as the partial pressure of oxygen or the redox potential. The influence of the chemical composition of the glass is also studied as well as that of the temperature, through the results obtained in Saint-Gobain Recherche and in other laboratories. In industrial glass manufacturing, the oxidation equilibrium is usually achieved during the fining process, an intense ‘bubbling’ being necessary to obtain a homogeneous glass. Thus, the oxidoreduction state of the glass does not depend on the atmosphere under which it was made, but depends on the mixture of gases generated during the fining process, which is described through the reactions generated by the two main fining systems, arsenic oxide or antimony oxide + sodium nitrate and sodium sulphate + a reducing agent. The former provides oxygen and the latter, a mixture of oxygen and sulphur dioxide. Consequently, a glass melted with arsenic oxide is more oxidised than a glass melted with sodium sulphate. The equilibrium constant used to interpret the latter system, mostly used for soda lime silica glasses fining, is given as a function of the temperature and some of the consequences are examined. Obviously, the coloration by iron oxide impurities is influenced by the manufacturing process. Some other colouring oxides are submitted to a change of oxidation state and thus to a modification of their colouring action. A quick review is done of the transition metal coloration, of the electron-charge-transfer absorption due to sulphides or selenides, and of aggregate formation inducing the well-known red ruby glass, for instance.

Résumé

Les phénomènes d’oxydo-réduction concernent aussi bien l’élaboration du verre que ses propriétés. Plusieurs échelles d’oxydo-réduction ont été utilisées par les verriers, la plus courante étant le rapport entre Fe²⁺ et la teneur totale en fer. Nous faisons la comparaison entre les différents systèmes, comme la pression partielle d’oxygène. Dans l’élaboration des verres industriels, l’équilibre redox est réalisé habituellement pendant le processus d’affinage, un « bullage » intense étant indispensable à l’obtention d’un verre homogène. L’état redox du verre ne dépend pas de l’atmosphère sous laquelle il a été élaboré, mais du mélange de gaz généré durant le processus d’affinage. Les deux systèmes affinants principaux sont l’oxyde d’arsenic ou d’antimoine couplé au nitrate de sodium ou bien le sulfate de sodium couplé à un agent réducteur. Le premier génère de l’oxygène et le second un mélange d’oxygène et de dioxyde de soufre. En conséquence, un verre élaboré avec de l’oxyde d’arsenic est plus oxydé qu’un verre élaboré avec du sulfate de sodium. La coloration par l’impureté oxyde de fer est évidemment fortement influencée par le procédé. D’autres oxydes colorants subissent aussi des changements d’état d’oxydo-réduction et voient leur action colorante modifiée en fonction des conditions d’élaboration.     

Etude de la Reactivite Entre L'orthophosphate Tricalcique Apatitique et L'oxalate de Calcium

Several difficulties arise when studying the mineral component of calcified tissues: This material is complex due to the large number of atomic components, its heterogeneous composition, and varying factors. It is linked strongly to the organic component, and today no available technique allows a complete separation of these two components without alteration of one of them. In the present work the interaction of apatitic calcium phosphate with calcium oxalate has been studied. By heating stoechiometric amounts of these two solids, it was found that the presence of CO 3 2 m and CaO produced by calcium oxalate induces a decrease in P 2 O 7 4 m arising from HPO 4 2 m content of apatitic calcium phosphate. L'étude physico-chimique de la partie minérale des tissus calcifiés est extrêmement étendue et complexe. Fortement liée à des composés organiques, des difficultés de séparation, d'identification et d'étude du comportement de ces matériaux ont été signalées par de nombreux auteurs. En vue d'identifier l'effet des ions carbonate CO 3 2 m et du CaO sur la détermination de la teneur des ions (HPO 4 2 m ) des apatites synthétiques, les interactions entre le phosphate tricalcique apatitique et l'oxalate de calcium ont été étudiées. Il a été constaté que les ions CO 3 2 m produits par le carbonate de calcium issu de l'oxalate de calcium, conduisent à une diminution relative de la teneur des ions P 2 O 7 4 m (provenant des ions HPO 4 2 m ) dans le mélange équimolaire de phosphate apatitique et d'oxalate de calcium, dans le domaine de températures 400-520°;C. Au-delà de 520°;C la seconde diminution de la teneur des ions P 2 O 7 4 m est attribuée aux interactions des ions P 2 O 7 4 m et du CaO.     

Etude par diffraction X et microscopie electronique du système CaTiO3---Ca2Fe2O5

In order to check the extended defect model previously proposed for the nonstoichiometric perovskite A_nM_nO_3n−1 (n 2), the Ca₂Ti_2−2xFe_2xO_6−x solid solution has been studied by means of X-ray diffraction and electron microscope investigations. The results show the existence of a continuous evolution (0 x 1) with two different regions. Close to the CaTiO₃ composition (0 x 0.40) the oxygen vacancies seem to be randomly distributed and the symmetry remains pseudocubic. In the composition range 0.55 x 1, the electron microscope patterns show an ordering of the defects: the oxygen vacancies are ordered in the (0k0) planes in strings parallel to the [101] direction. It is concluded from these observations that perpendicular to the Oy direction isolated planes of tetrahedra arranged in rows separate planes of corner-linked octahedra. The n = 2; 2.5; 3, et 4 terms of the A_nM_nO_3n−1 series have been identified. C.S. planes characteristic of classical nonstoichiometric oxides with small cations do not appear: instead, tetrahedra planes succeed to the previous octahedra planes as the degree of nonstoichiometry increases.

Résumé

Afin de vérifier le modèle de non-stoechiométrie proposé dans un travail précédent pour les perovskites lacunaires A_nM_nO_3n−1 (n 2), la solution solide Ca₂Ti_2−2xFe_2xO_6−x a été, étudiée par diffraction X et microscopie électronique. Les résultats montrent l'existence d'une évolution continue (0 x 1) avec deux domaines différents. Pour les compositions proches de CaTiO₃ (0 x 0.40), les lacunes oxygénées semblent être distribuées statistiquement et la symétrie demeure pseudocubique. Dans le domaine de compositions 0.55 x 1, les images de microscopie électronique montrent un ordre des défauts: les lacunes d'oxygène sont ordonnées dans les plans (0k0) en rangées parallèles à la direction [101]. Ces observations ont permis de conclure que perpendiculairement à la direction Oy des plans isolés de files de tétraèdres séparent des plans d'octaèdres liés par leurs sommets. Les termes n = 2; 2.5; 3 et 4 des séries A_nM_nO_3n−1 ont été identifiés. Des plans de cisaillement rencontrés dans les oxydes non-stoechiométriques classiques de petits cations n'ont pas été mis en évidence: par contre, des plans de tétraèdres se substituent aux plans d'octaèdres initiaux lorsque le degré de non-stoechiométrie augmente.     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

The detection,identification and gravimetric determination of pentosans and pentoses

Summary Following a discussion of the occurrence and fundamental chemistry of pentosans, qualitative tests are indicated. The utilization of crystal habits, optical properties, and physical constants of sugars and their derivatives for identification is suggested. A procedure for crystal identification by optical means is outlined. The methods of sugar estimation applicable to pentoses are discussed while the errors of the standard pentosan determination are pointed out. An accurate gravimetric macro-determination of pentoses was developed and reduced to a micro-basis. Requiring only equipment available in the laboratory, high accuracy and precision were obtained on 3 mg. samples of wood and 0,5–1,0 mg. samples of pentose materials.

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Zusammenfassung Nach einer Erörterung des Vorkommens der Pentosane und der Grundlagen ihrer Chemie werden qualitative Nachweise angegeben. Es wird die Verwendung der Kristall- und optischen Eigenschaften sowie der physikalischen Konstanten der Zucker und ihrer Derivate für ihre Identifizierung vorgeschlagen. Die Grundzüge eines Verfahrens zur Identifizierung der Kristalle auf optischem Wege werden angegeben. Die auf Pentosane anwendbaren Zuckerbestimmungsverfahren werden diskutiert, wobei die Fehler der Standard-Pentosanbestimmung aufgezeigt werden. Es wird eine genaue gravimetrische Makrobestimmung der Pentosen ausgearbeitet und auf Mikromaßstab gebracht. Obwohl nur die übliche Laboratoriumausrüstung benutzt wurde, ließen sich bei Holzproben von 3 mg und Einwaagen von 0,5 bis 1,0mg verschiedener Pentosematerialien richtige und sehr genaue Resultate erzielen.

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Résumé Après avoir discuté la chimie et l'analyse qualitative des pentosanes, l'auteur propose d'employer pour le décélement des sucres et de leurs dérivés la forme des crystaux, les propriétés optiques et les constantes physiques. Il décrit une méthode pour l'identification optique des crystaux. Puis il discute l'aptitude des différentes méthodes employées au dosage des sucres pour le dosage des pentoses. De plus il démontre les erreurs possibles, en employant la méthode d'usance pour le dosage des pentosanes. Il décrit une méthode gravimétrique exacte pour le macro-dosage des pentoses et en déduit une micro-méthode, permettant un dosage extrêmement exact, en employant des échantillons de bois de 3 mg. et des échantillons de 0,5–1,0mg. des matériaux contenant des pentoses. Pour ces recherches l'installation normale d'un laboratoire suffit complètement.

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Released as Scientific Journal Series Paper No. 1513 by the Agricultural Experiment Station, University of Minnesota. Part of the experimental work on which this report is based was done when the author was associated with the College of Forestry, University of Washington.

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In cooperation with the Division of Agricultural Biochemistry.     

Chemical microscopy of some toxicologically important alkaloids

Zusammenfassung Die Arbeit beschäftigt sich mit der systematischen Untersuchung des Verhaltens der auf Seite 250 aufgezählten, bei toxikologischen Untersuchungen häufiger angetroffenen Alkaloidbasen gegenüber 50 Reagenzien. Die auf dem Objektträger erhaltenen Niederschläge wurden mikroskopisch untersucht und gegebenenfalls durch die Bestimmung einfach und rasch zu erfassender Eigenschaften der Kristalle, wie Profilwinkel, Einfachbrechung, Doppelbrechung, Auslöschungswinkel, Pleochroismus, und Verhalten gegenüber dem Gipsblättchen weiters charakterisiert.Eine Durchsicht der Liste der Reagenzien (S. 251 ff.) zeigt, daß außer altbekannten Alkaloidreagenzien eine größere Zahl von bisher wenig oder gar nicht zur Alkaloiderkennung benutzten Reagenzien studiert wurde. Eine systematische Untersuchung des Verhaltens einer möglichst großen Zahl der häufiger angetroffenen Basen erschien erforderlich, da die Spezifität einer Probe nur auf Grundlage der Kenntnis des Verhaltens des Reagens gegenüber allen anderen in Frage kommenden Stoffen sichergestellt werden kann.Die zur Erkennung der Basen nützlichen Reaktionsbilder sind in Tafeln (S. 323 ff.), nach Reagenzien angeordnet, gesammelt. Der systematische Bericht der Untersuchungsbefunde (S. 256) ist nach den Alkaloidbasen eingeteilt. Eine kurze Zusammenfassung betreffend die für jede Base bestgeeigneten Nachweisverfahren ist jeweils am Ende des der Base gewidmeten Kapitels gegeben.Die Nützlichkeit der studierten Reagenzien für die Erkennung von Alkaloidbasen wird zum Abschluß zusammenfassend besprochen (S. 315). Die Reagenzien Brom-Bromnatrium, Perchlorsäure, Kaliumbromid, Stannochlorid, Titanochlorid, Kaliumjodaurit, Natriumbromaurat, Platinbrom-wasserstoffsäure, Kaliumbrommercurat, Zinnchlorwasserstoffsäure und Palladiumbromwasserstoffsäure geben mit mehreren Basen kristalline Niederschläge, die durch Aussehen und Eigenschaften die Erkennung der Basen ermöglichen. Kaliumxanthat, Wismutchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rutheniumtrichlorid und Cadmiumjodid erzeugen mit nur je zwei der untersuchten Alkaloidbasen gut kristallisierte Niederschläge, und die folgenden Reagenzien erscheinen durchaus spezifisch: Kupferron gibt nur mit-Eucain einen kristallinen Niederschlag; primäres Kaliumphthalat und Kaliumantimonyltartrat erzeugen nur mit Strychnin Kristallisationen; Cocain ist das einzige Alkaloid, das ein kristallisiertes Jodargentat gab, und lediglich bei Strychnin konnte ein eindeutig kristalliner Niederschlag mit HSbCl₄ erhalten werden.Fulton hat darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit Brucin, Strychnin und Cocain keine Fällungen geben, nicht als allgemeine Alkaloidreagenzien in Betracht gezogen werden können, da sie wahrscheinlich auch mit anderen Basen keine Niederschläge zu erzeugen imstande sein dürften. Es wird nun darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit den obgenannten drei Alkaloiden versagen, doch studiert werden sollten, da die Möglichkeit besteht, daß sie mit einem anderen Alkaloid einen spezifischen Nachweis geben.

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Résumé (L) Le présent travail étudie systématiquement le comportement (signalé page 250) des alcaloides les plus courants en toxicologie, vis à vis de 50 réactifs.Le précipité obtenu sur porte objet est examiné microscopiquement et éventuellement caractérisé par détermination simple et rapide des propriétés cristallines telles que le profil angulaire, la simple et double réfringence, l'angle d'extinction, le pleochroisme et son comportement en présence d'une lame de gypse.L'examen de la liste (p. 251) révèle qu'un grand nombre de réactifs peu ou pas du tout utilisés jusqu'ici dans l'identification des alcaloides ont été étudiés à côté des réactifs usuels, bien connus. Une étude systématique du comportement du plus grand nombre possible des bases les plus courantes s'imposait, parce que la spécificité d'un essai n'est établie avec certitude que si l'on connait la façon dont se comporte le réactif vis à vis de toutes les autres substances qui interviennent dans l'essai.Le Tableau (p. 323) donne tous les schémas de réaction nécessaires à l'identification des alcaloides, en prenant les réactifs comme base de classification.L'exposé des résultats de la recherche est subdivisé d'après les bases alcaloidiques (p. 256).Chaque chapitre se rapportant à un alcaloide déterminé se termine par un court résumé des procédés d'identification les mieux appropriés.La justification de l'emploi des réactifs étudiés est finalement discutée (p. 315) sous une forme résumée.Les précipités cristallins dont l'aspect et les propriétés permettent l'identification des bases, sont obtenus par les réactifs suivants: le bromo-bromure de sodium, l'acide perchlorique, le bromure de potassium, le chlorure stanneux et titaneux, l'iodoaurite de potassium, le bromoaurate de sodium, l'acide bromoplatinique, le bromomercurate de potassium, les acides chlorostannique et bromopalladique.Les réactifs suivants ne donnent de précipité cristallin qu'avec deux bases alcaloides étudiées: le xanthate de potassium, le chlorure de bismuth, le trichlorure de rhodium, de ruthénium et l'iodure de cadmium. Les réactifs suivants sont apparus comme spécifiques: le cupferron ne donne de précipité cristallin qu'avec la b-Eucaine; le phtalate acide de potassium et le tartrate de potassium et d'antimonyle ne fournissent de précipité cristallin qu'avec la strychnine; la cocaine est le seul des alcaloides formant un iodoargentate et enfin, la strychnine a donné un précipité cristallin avec HSbCl₄.Fulton avait avancé que les réactifs ne précipitant pas avec la brucine, la strychnine et la cocaine ne pouvaient pas être considérés comme des réactifs généraux des alcaloides, parce que vraisemblablement ils se comportent de même avec d'autres alcaloides. Le présent travail démontre la nécessité d'étudier des réactifs, même s'ils ne précipitent pas ces trois alcaloides, parce qu'ils peuvent avec d'autres alcaloides, donner lieu à des réactions spécifiques.

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The work herein reported represents a portion of that presented by Mr.Wood as his dissertation in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy at the Polytechnic Institute of Brooklyn.     

Zur Kenntnis der mit organischen Lösungsmitteln extrahierbaren Metallverbindungen der Di-n-Butylarsinsäure

Zusammenfassung Verbindungen von UO₂ ²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ mit Di-n-Butylarsinsäure wurden eingehend untersucht und Analysen verschiedener isolierter Präparate mitgeteilt. An Hand dieser Beispiele wird gezeigt, daß solche Verbindungen nicht einheitlich aufgebaut sind und daß auch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf ganz verschiedenen Ursachen beruht. Formeln werden vorgeschlagen, die aus den Analysen und den Eigenschaften dieser Verbindungen ableitbar sind.

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Summary An intensive investigation has been made of compounds of UO₂, Cu and Zn with di-n-butylarsinic acid. The analyses of various of the isolated preparations are given. By means of these examples, it is shown that these compounds do not have a uniform structure and that their solubility in organic liquides rests on quite diverse reasons. Formulas are suggested that have been deduced from the analyses and the properties of these compounds.

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Résumé On a étudié de manière approfondie les composés de UO₂, Cu et Zn avec l'acide di-n butylarsinique et l'on a communiqué les analyses de plusieurs préparations différentes. On montre, à l'aide de ces exemples, que ces composés ne sont pas des corps d'une structure uniforme et que leur solubilité dans les solvants organiques dépend de causes tout à fait variées. On propose des formules déduites des analyses et des propriétés de ces composés.