SAPO-11分子筛的性质与催化应用

随着世界经济的增长，对能源的需求日益加大．石油作为当今世界最重要的能源之一，必将进一步得到发展，因此炼油工业在21世纪仍将保持其在能源利用方面的主导地位．在我国，流化催化裂化装置(FCCU)因对原料的适应性强、轻质油产品收率高、汽油的辛烷值高等优点，一直是炼油厂     

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

 在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征. 结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大. 合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.     

SAPO-11分子筛的粒度调控

采用干凝胶法,通过向合成体系中添加适量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或氟化氢(HF)控制SAPO-11分子筛的粒度。采用SEM、XRD、IR、MAS NMR、TPD、TEM、TG-DSC以及低温N2吸附脱附对产物进行表征。结果表明,CTAB或HF的加入不仅能够减小分子筛的粒度,而且能调控分子筛骨架元素组成、表观形貌、孔道结构及酸性质等。其中,CTAB的加入有利于Si进入分子筛骨架,增加产物的酸量;HF的加入使样品由不规则的微米级颗粒调控为500 nm左右的棒状单晶,增强了分子筛的稳定性,但阻止了硅进入骨架,降低产物的酸量。     

SAPO-11分子筛的合成

以二正丙胺(DPA)为模板剂、利用水热法合成SAPO-11分子筛，系统考察了硅源、硅含量、模板剂用量以及晶化条件（晶化温度、时间以及pH值）对SAPO-11分子筛合成的作用。研究结果表明：硅源是决定SAPO-11分子筛合成及结构的关键组分之一，其释放出活性硅物种的速率要与磷酸铝分子筛的前驱体生成的速度相一致；酸性硅溶胶是合成SAPO-11的合适硅源；在SiO2/Al2O3=0～0.7，DPA/P2O5=0.8～1.8，pH=5.8～7.8条件下，可合成纯SAPO-11分子筛。此外，SAPO-11分子筛的合成，还存在明显的诱导期以及晶型的转化过程。在合成条件下，晶化时间4?h时，SAPO-11开始晶化，至24 h，SAPO-11分子筛可晶化完全。继续延长晶化时间，SAPO-11分子筛与SAPO-31分子筛之间发生转晶现象。     

SAPO-11分子筛合成条件对其结晶度与催化性能的影响

在水热条件下改变合成条件合成一系列SAPO-11分子筛,采用XRD对样品进行结晶度表征,并考察了合成条件对SAPO-11分子筛催化性能的影响.结果表明,合成条件对SAPO-11分子筛的结晶度和催化性能有很大影响.以二正丙胺(DPA)为模板剂,n(DPA)/n(Al2O3)=1.5,n(SiO2)/n(Al2O3)=0.2,晶化时间为24 h和晶化温度为170℃时,合成出的SAPO-11分子筛催化剂最有利于萘和甲醇的甲基化反应.初步探究其在萘和甲醇的甲基化反应中的失活原因.结果表明,催化剂失活的主要原因是在萘和甲醇的甲基化反应过程中生成大量的水,经高温水脱铝导致分子筛结构坍塌,从而导致分子筛失活.     

酸、盐处理对Pt/SAPO-11物化及其催化性能的影响

采用不同酸和盐浸渍处理SAPO-11分子筛,然后负载Pt制成改性的Pt/SAPO-11催化剂,用XRF、XRD、N_2吸附-脱附、SEM、NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,分析其物理化学性能。结果表明,酸和盐处理没有破坏SAPO-11的骨架结构,还提高了催化剂的孔容、孔径、比表面积等性质,催化剂的酸性、酸量也明显发生了改变。在固定床反应器中,评价了改性的Pt/SAPO-11催化小桐子油一步加氢制异构烷烃性能;结合催化剂表征数据表明,颗粒粒径、比表面积、孔径、酸性和酸量影响催化剂的活性及产物分布。对比发现,经0.5 mol/L柠檬酸处理的Pt/SAPO-11催化剂孔径大小、酸性、B酸和L酸量分布合适,因此,一步加氢催化处理小桐子油性能优异;其中,生物航油组分(C_(8-16))的收率为32.47%,异构烷烃(C8-16)选择性为53.13%。     

SAPO-11分子筛晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜和固体核磁等方法研究了SAPO-11分子筛的水热晶化过程.结果表明,晶化初期,SAPO-11和一种具有磷硅铝组成的未知晶相同时生成;随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO-11的生成速率大大增加,呈现快速晶化的特征;至2.33h后,SAPO-11的结晶度接近100%,并保持至晶化结束.硅从晶化初期即参与了SAPO-11的形成,它在晶体中的含量随晶化时间的延长而逐渐增加.硅原子主要以硅岛的形式分布于SAPO-11分子筛骨架中,从而导致多种硅配位环境的存在.分析显示,SAPO-11分子筛呈现外表面富硅的特点,结合晶化过程的分析可推测,硅在SAPO-11分子筛晶体中的分布不均匀,其含量从内向外递增.     

导向剂法制备SAPO-11分子筛及其加氢异构化性能

采用导向剂法在模板剂用量减半的条件下成功合成小晶粒介孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的晶体结构、形貌、孔结构和酸类型进行表征。以长链烷烃正十二烷作为反应原料,考察Pt负载量为0. 5(wt)%的SAPO-11分子筛的加氢异构化反应性能。结果表明,将模板剂使用量减半合成的SAPO-11分子筛晶粒尺寸约为3μm,介孔比表面积为113. 3m~2/g,介孔孔容为0. 328m~3/g,异构烃收率达到65. 31%。     

Pt在SAPO-11分子筛上的分散性研究

采用H2-TPR、NH3-TPD、H2脉冲化学吸附和H2-O2化学滴定等方法对Pt/SAPO-11催化剂上金属分散进行了表征,并与该催化剂制备因子及其正构烷烃骨架异构化反应性能进行关联。实验表明,以与NH3配位的阳离子形式制备的催化剂,Pt的分散效果最好;用低浓度浸渍液、多次浸渍的方式制备的催化剂,Pt的分散度高;Mn2+、Sm3+、Zn2+等作助剂和Pd-Pt复合浸渍可提高Pt的分散度。调整分子筛的酸量使之与金属含量达到平衡时,催化剂活性和选择性最佳。     

Modification of the structure and properties of SAPO-11 using rare earths

Silicoaluminophosphate (SAPO)-11 molecular sieve was modified by rare earth La and Ce using impregnating and ion-exchanging methods. The RE-modified SAPO-11 samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett- Teller (BET), pore-size distribution (PSD), in-situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and temperature-programmed desorption of ammonia (NH₃-TPD), and compared with the unmodified SAPO-11 sample. The XRD patterns indicated that after RE modification, especially for the La-exchanged sample, the composition of molecular sieve was changed and the crystallinity decreased. The normalized surface area (NSA) of ion-exchanged samples proved that the unsubstituted metal oxides accumulated inside the SAPO-11 pores. Because of the RE cations that were loaded onto the surface of molecular sieve, which could be regarded as the Lewis acid sites, there was an increase in the amount of Lewis acid sites and a decrease in the Brønsted acid/Lewis acid (B/L) ratio. The ability of RE cations to acquire electrons was weaker than that of Al³⁺; therefore, the bond strength of bridged hydroxyl decreased after modification. The total acidity of SAPO-11 decreased after RE modification.     

通过调变SAPO-11的孔道和酸性制备高选择性加氢裂化/异构化催化剂北大核心CSCD

为了制备一种高选择性生产生物航空煤油的加氢异构化/加氢裂化催化剂,分别研究了酸和碱改性对分子筛SAPO-11的结构性质和酸性质的影响.当采用适当的磷酸浓度(0.3 mol·L^(-1),样品X2)时,样品具有良好的结晶度(64%)、外比表面积(204 m^(2)·g^(-1))和介孔体积(0.412 cm^(3)·g^(-1)),且均远高于对比样品.而最佳氢氧化钠浓度(0.5 mol·L^(-1),样品Y4)也显示出样品良好的结晶度、外比表面积和介孔体积(分别为77%、169 m^(2)·g^(-1)、0.416 cm^(3)·g^(-1)).通过XRD、NH3-TPD、SEM和IR对催化剂进行了详细的表征.Py-IR分析结果表明,样品的Bro¨nsted酸位点经过磷酸修饰和碱修饰后转化为Lewis酸位点.采用正十六烷对催化剂的加氢裂化/异构化性能评价表明,磷酸改性和碱改性可以提高正十六烷的转化率和产物的异正比,原因是酸碱处理提供了优化的外比表面积、介孔度和酸性质.对于长链正构烷烃的催化反应而言,增加分子筛的介孔度,也就是增加了分子筛的外比表面积,这减少了传质阻力,有助于增加长链烷烃与活性催化位点接触的频率,从而显著提高了Pt/SAPO-11对正十六烷的加氢异构化/加氢裂化能力,提高了生物航空煤油组分的产率.     

SAPO—11分子筛的酸性及催化性能

用IR及TPD法研究了SAPO-11分子筛的表面酸性质,并以正庚烷裂解和乙醇脱水为探针研究其催化性能。结果表明,SAPO-11分子筛上既有L酸中心,又有B酸中心,表面上存在4个羟基峰。NH_3-TPD测定了SAPO-11的酸强度和酸中心数,并用矩形法求得脱附活化能,SAPO-11系属中等酸强度的分子筛。     

Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化

通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂, 并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce /SAPO-11双金属催化剂, 对其晶相结构和表面酸性进行了表征. 实验结果表明, Ce的引入导致比表面积和孔容增大, 总酸量升高而酸强度降低, 金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高. 通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现, 引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性. 在n(H₂)/n(n-C₇H₁₆)=12, MHSV=3.52 h^-1, 催化剂量0.3 g, 反应温度300 ℃条件下, Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%, 异庚烷的选择性可达90.4%.     

SAPO-11分子筛改进合成及正十二烷加氢异构化性能

用二乙胺作模板剂,在较短晶化时间的水热条件下合成出不同Si/Al比的SAPO- 11样品。Si/Al比升高,结晶度下降,晶粒变小。~(29)Si NMR谱表明Si/Al比为0. 33的SAPO-11的SAPO区与Si区的交界区明显扩大,与之对应的NH_3-TPD也表明有较 高的中强酸/弱酸比例。样品担载Pd后对正十二烷的加氢异构化反应表明,交界区 扩大的Si/Al = 0.33的样品有最高的加氢异构化得率和选择性。     

A SAPO-11 Silicoaluminophosphate Molecular Sieve with Stable Crystal Structure

A SAPO-11 silicoaluminophosphate molecular sieve with stable crystal structure was synthesized for the first time. After removing template by calcination, its crystal space group still retains Icm2 which the as-synthesized has. The catalyst deriving from the present SAPO-I 1 materials shows higher isomerization selectivity and higher paraffin hydroisomerization yield than those reported elsewhere.     

离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球

以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与正丁醇(n-butanol)形成的胶束为外模板, 采用微波法制备了SAPO-11分子筛微球.考察了CTAC浓度、晶化时间以及HF用量对SAPO-11分子筛形成的影响, 并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热分析(TG-DTA)、电子衍射能谱(EDS)和N2物理吸附等技术对所得产物进行了系统表征. 结果表明: 当c(CTAC)+c(n-butanol)=0.180 mol·L-1时可得到结晶度较高的SAPO-11分子筛微球; 延长反应时间, 所得产物结晶度逐渐提高; 适量的HF, 有助于分子筛中Si物种的取代以及分子筛微球的形成. 通过对比实验, 提出了离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球的反应机理.     

水-丁醇两相介质合成SAPO-11和MgAPO-11分子筛

在水-丁醇两相介质中合成了SAPO-11和MgAPO-11分子筛.水-丁醇两相介质有利于在SAPO-11中引入更多的Si,从而产生较多的酸性位,以所得SAPO-11为载体的Pt催化剂在正十二烷临氢异构化反应中表现出较高的催化活性.相反,水-丁醇两相介质不利于Mg进入分子筛骨架,导致MgAPO-11上的酸性位减少,Pt/MgAPO-11催化剂的催化活性降低.     

Comparison ofn-decane hydroconversion with Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11 catalysts

The product distributions from bifunctional conversion ofn-decane over Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11 catalysts are compared in detail. Selectivities in decane reaction vary largely with the catalyst employed: Pt/SAPO-11 produces high yields of feed isomers, whereas Pt/SAPO-5 gives high yields of cracked products and only under mild reaction conditions are isodecanes the main products obtained. These selectivities seem to be determined by the structure of the catalyst.     

溶剂热法合成用于正十二烷异构化的高活性富蛙Pt/SAPO-11催化剂

采用溶剂热法,利用不同的硅源和铝源合成了富硅的SAPO-11分子筛. 结果显示,与水热法合成的样品相比,溶剂热法合成的Pt/SAPO-11催化剂具有较大的外表面积,同时其硅含量、酸度和对正十二烷异构化的催化活性均显著提高. 在所有合成的Pt/SAPO-11催化剂样品中,以正硅酸乙酯与异丙醇铝为原料,采用溶剂热法合成的催化剂具有最高的酸度与正十二烷异构化活性.