含嘧啶环的双冠醚——V.双冠醚为载体的碱金属离子选择性电极的研究

本文报道由5-硝基-6-三氟甲基嘧啶环桥联苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5和苯并-18-冠-6的三种新的双冠醚的合成。用它们作为载体分别制成钠、钾和铯离子选择性电极，测定了电极的响应功能、选择性系数和适用的pH范围。结果表明三种电极都有较好的性能。     

双冠醚钾离子选择电极的研究 Ⅰ.一些双冠醚钾电极的响应特性

测定了十九种双冠醚制成的PVC膜钾电极的响应性能.以4′ ,4″-(邻-或间-亚苯基二氧亚甲基)双(苯并-15-冠-5)(10,11)和4′,4″-(邻-或间-亚苯基二氧亚甲基)[(苯并-15-冠-5)(苯并-18-冠-6)](7,8)等性能较好.25℃时,电极10和7的线性响应范围为5×10~(-2)～10~(-5)mol·dm~(-3)(KCl),K_(K+,Na+)~(pot)为3×10~(-4),K_(K+,Cs+)~(pot)<10~(-2);低温时,响应性能显著变差,斜率降低(0℃,～40mV/pK~+). 实验表明,带酯键桥联的双冠醚制成的钾电极的性能不稳定,使用寿命不长,一些Schiff硷型双冠醚或其还原产物仲胺型双冠醚钾电极,响应线性范围较窄,斜率偏低,K_(K+,Na+)~(pot)～10~(-3).     

含嘧啶环的双冠醚 V.双冠醚为载体的碱金属离子选择性电极的研究

本文报道由５－硝基－６－三氟甲基嘧啶环桥联苯并－１２－冠－４、苯并－１５－冠－５和苯并－１８－冠－６的三种新的双冠醚的合成。用它们作为载体分别制成钠、钾和铯离子选择性电极，测定了电极的响应功能、选择性系数和适用的ｐＨ范围。结果表明三种电极都有较好的性能。     

Schiff碱型和仲胺型双冠醚II: 用双冠醚作载体的PVC膜钾离子选择性电极

用六个含二个苯并-15-冠-5单元的席夫碱型和仲胺型新型双冠醚作载体制备了钾离子选择性PVC膜电极,并研究了它们的电极行为,这些电极对所有的其它碱金属和碱土金属离子展现出显著的钾离子选择性,可期望有一定的应用价值.     

双冠醚化合物的合成研究 Ⅰ.双单羟基冠醚二羧酸酯化合物的合成

Kimura等曾报道了含有苯并15-冠-5和苯并18-冠-6的双冠醚双酯化合物,并用作钾离子选择电极,其性能优于单冠醚制成的钾离子选择电极.黄德培等报道了4-羟甲苯并-15-冠-5的庚二酸酯(简称双冠醚A)和双冠醚B作为电活性物质的PVC膜钾离子选择性电极,在测量范围,对Na~+,NH_4~+等离子的选择性系数、pH范围等方面均优于以二叔丁基二苯并30-冠-10为活性物质的商品钾电极. 为了更广泛地探索双冠醚化合物的应用前景,本文报道新的双冠醚双酯化合物3a～3f的合成.即以邻苯二酚与ββ’二氯乙醚缩合得二(2-邻羟基苯氧基乙基)醚(1),1与环氧氯丙     

双冠醚的研究——Ⅰ.Shiff碱型双冠醚的合成和性质

本文合成了七种新的芳(杂)环桥联 Shiff 碱型双冠醚。电导率测量结果说明它们与四苯基硼钾、铷、铯生成的是2:1夹心型配合物(冠醚单元:金属离子);与钠离子生成的是1:1配合物。此外,将4′-氨基苯并15-冠-5分别与α,α′-呋喃二甲醛和邻苯二甲醛缩合得到的双冠醚3e 和4制成 PVC 膜钾离子选择性电极,证明它们对钠离子的选择系数都在10~(-4)左右。     

酰胺型双冠醚的振动光谱分析

对邻苯-二(氧乙酰胺-4'-本并-15-冠-5)、间苯-二(氧乙酰胺-4'-苯并-15-冠-5)、对苯-二(氧乙酰胶-4'-苯并-15-冠-5)三种酰胺型双冠醚和苯并15-冠-5的喇曼光谱及红外光谱进行了测定和归属分析,并与15-冠-5的喇曼及红外光谱进行了比较研究.     

双冠醚的研究I.Shiff碱型双冠醚的合成和性质

本文合成了七种新的芳(杂)环桥联Shiff碱型双冠醚.电导率测量结果说明它们与四苯基硼钾,铷,铯生成的是2:1夹心型 配合物(冠醚单元:金属离子);与钠离子生成的是1:1配合物.此外,将4'-氨基苯并15-冠-5分别与α,α'-呋喃二甲醛和邻苯二甲醛缩合得到的双冠醚3e和4制成pvc膜钾离子选择性电极,证明它们对.钠离子的选择系数都在10[-4]左右.     

含嘧啶环的双冠醚（Ⅱ）

由4，6－二氯－5－硝基嘧啶、2，4－二氯－5－硝基－6－甲基嘧啶分别与4′-氨基苯并冠醚反应合成了6种以嘧啶环为桥链的新双冠醚，其中分别含有苯并－12－冠－4（Al,Bl)、苯并－15－冠－5（A2，B2）和苯并－18－冠－6（A3，B3）单元。用这些双冠 氯仿溶液绎碱金属苦味酸盐水溶液进行了萃取，计算了萃取平衡常数Kc。结果表明双冠醚（A1，B1）、（A2，B2）和（A3，B3）分别对钠、钾和铯具有较高的萃取能力，其选择性显著优于相应的单冠醚。     

双冠醚的研究——Ⅰ.三个新类型双(4′-并苯-15-冠-5)冠醚的合成

苯并-15-冠-5与四种脂肪族二元酸在多聚磷酸中反应,制备了酮型的二酰双(4＇-苯并-15-冠-5)(1a-d)。后者与Raney镍反应(或用Pd(OH)_2/C催化氢化)和用硼氢化钠还原,分別得到烃型的亚烷基双(4＇-苯并-15-冠-5)(2a-d)和醇型的α,α＇-二羟基亚烷基双(4＇-苯并-15-冠-5)(3a-d)。这是从苯并-15-冠-5制备双(4＇-苯并-15-冠-5)的最简便方法,也可能适用于其它双(4＇-苯并冠醚)的合成。     

Schiff碱型双冠醚的合成及性质

用脂链或芳环桥联两个苯并—15—冠—5单元的双冠醚报道较多,而桥联苯并-18-冠-6或苯并-12-冠-4单元的双冠醚报道较少。本文报道以α,ω-二卤代烷或二(对甲苯磺酸)二甘醇酯与邻羟基苯甲醛反应,制成相应的二醛化合物1_(α-∫)后使它们分别与4′-氨基苯并-18-冠-6或4′-氨基苯并-12-冠-4反应,得到脂芳混合桥联的schiff碱型双冠醚2_(b-∫)或3_(?)。     

腙型双冠醚对碱金属的配位性能

本文报道了五个腙型双冠醚的合成。电导测定结果表明含苯并-15-冠-5单元的双冠醚与四苯基硼酸钾、铷、铯,含苯并-18-冠-6单元的双冠醚与四苯基硼酸铯生成2:1夹心型配合物(冠醚单元:金属离子)。并用这些双冠醚的氯仿溶液萃取苦味酸碱金属盐水溶液,测定了萃取百分率和计算了萃取平衡常数,结果表明腙型双冠醚的萃取能力及选择性优于相应的单冠醚。     

双冠醚PVC膜钾电极的研究

Kimura等报道了双冠醚,庚二酸二-[3,4-(1’,4’,7’,10’,13’-五氧杂环十五-2-烯)骈苄酯](简称双冠醚A),并用作钾离子选择性电极的活性物质。朱春生等最近报道了双冠醚B的合成。本文研究了上述两种双冠醚作为电活性物质的PVC膜钾离子选择性电极,并与目前以二叔丁基二苯骈-30-冠-10为电活性物质的PVC商品钾电极作对比,实验结果说明双冠醚钾电极在测量范围,对Na~+,NH_4~+等离子的选择性系数,pH范围等方面均优于商品电极。     

双冠醚化合物的合成研究——Ⅱ.双酰胺双冠醚的合成

4＇-氨基苯并15-冠-5分别与2,6-吡啶二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2-甲氧基-1,3-苯二甲酰氯、三甘二酰氯、己二酰氯和壬二酰氯在无水苯中缩合,可以得到相应的六种双酰胺双冠醚1～6。     

双冠醚化合物的合成研究II.双酰胺双冠醚的合成

4'-氨基苯并15-冠-5-分别与2,6-吡啶二甲酰氯,对苯二甲酰氯,2-甲氧基-1,3-苯二甲酰氯,三甘二酰氯,己二酰氯和壬二酰氯在无水苯中缩合,可以得到相应的六种双酰胺双冠醚1-6.     

水溶性双冠醚的合成

双冠醚与较大的金属离子能形成夹心型络合物,与相应的单冠醚相比较,它们具有更好的络合性和选择性。但双冠醚一般不溶于水中。本文用EDTA二酐与4'-氨基苯并-12-冠-4及4'-氨基苯并-15-冠-5反应,制得了两种在桥键上带有两个羧基的酰胺型双冠醚Ⅰ和Ⅱ。Ⅰ、Ⅱ未见报导,均能溶于水,这就可以象其它水溶性单冠醚一样,在水溶液中研究它们的络合行为。     

酚醛冠醚共缩聚物的合成与性能

用2,6-二羟甲基-4-苯基苯酚分别与二苯并-18-冠-6(2B18C6)、二苯并-24-冠-8(2B24C8)、二苯并-30冠-10(2B30C10)、苯并-15-冠-5(B15C5)、苯并-18-冠-6(B18C6)缩聚合成了五种酚醛型冠醚共聚物。我们用聚冠醚的氯仿溶液萃取苦味酸碱金属盐水溶液,研究了它们对金属离子的络合性能。结果表明,聚冠醚(PB15C5)和(PB18C6)的萃取能力和选择性显著优于相应的单冠醚。     

双冠醚化合物的合成研究 III. 一类新的双冠醚的合成

邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚分别与1,5-二氯-3-氧(杂)戊烷在碱性条件下反应, 合成了开链冠醚化合物(1a-b)。1a-b与环氧氯丙烷在氢氧化钠正丁醇中缩合, 得到相应的6-羟基二苯并-16-冠-5(2a-b)。化合物2a-b分虽与丁二酰氯、壬二酰氯在无水苯中反应, 生成了两种新的酯型双冠醚化合物3a-b; 2a-b分别与1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,8-二氯-3,6-二氧(杂)辛烷及1,11-二氯-3,6,9-三氧(杂)十一烷在无水二氧六环中反应, 得到了四种新的醚型双冠醚化合物4a-e。     

双冠醚化合物的合成研究 III. 一类新的双冠醚的合成

邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚分别与1,5-二氯-3-氧(杂)戊烷在碱性条件下反应, 合成了开链冠醚化合物(1a-b)。1a-b与环氧氯丙烷在氢氧化钠正丁醇中缩合, 得到相应的6-羟基二苯并-16-冠-5(2a-b)。化合物2a-b分虽与丁二酰氯、壬二酰氯在无水苯中反应, 生成了两种新的酯型双冠醚化合物3a-b; 2a-b分别与1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,8-二氯-3,6-二氧(杂)辛烷及1,11-二氯-3,6,9-三氧(杂)十一烷在无水二氧六环中反应, 得到了四种新的醚型双冠醚化合物4a-e。     

双冠醚配位作用的热力学性质V. 双(苯并-15-冠-5)与稀土(III)硝酸盐在无水乙腈溶液中分子内夹心配位作用

本文用分光光度滴定法测定了双(苯并-15-冠-5)(1)与轻稀土(III)硝酸盐在无水乙腈溶液中, 20.0-35.0℃时分子内夹心配位作用的稳定常数, 进而计算了配位焓和配位熵, 并与母体苯并15-冠-5(2)的实验结果作了比较。化学计量法表明, 所有稀土硝酸盐均与双(苯并-15-冠-5)形成了1 : 1的配合物。从热力学的观点, 讨论了双冠醚分子结构、尺寸效应和空间构型等配位稳定性的影响。研究结果发现, 双冠醚(1)对于Eu^3^+具有较强的配位能力和配位选择性, Nd^3^+次之。配合物的稳定性主要来自于熵的贡献。