在镍系钙钛石型催化剂上的氨氧化 Ⅰ.催化剂La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)的结构与催化性能

研究了La_(1-x)Sr_xNiO_(3-λ)(0≤x≤1)系列催化剂的固态性质与催化氨氧化反应性能的关系。发现在LaNiO_3中掺入Sr~(2+),在x≤0.3的范围内,催化剂保持钙钛石结构不变,但晶格发生了较大的畸变,氧空位有序化程度提高;在X>0.3的范围内,钙钛石结构逐步被破坏,出现La_2NiO_4相。此系列催化剂用于氨氧化反应,Ni~(3+)是主要的活性离子,O~-或O_2~(2-)离子为主要活性氧种,反应遵循Redox机理。     

Bi-Mo-Nb复台氧化物的结构与对丙烯氧化的催化活性

本文用XRD,IR,Raman,SEM和ESR等方法研究了系列氧化物Bi_2Mo_(3-3x)Nb_(2x)O_(12-4x)(X=0.00,0.02,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)的结构和对丙烯氧化的催化活性,结果表明,在X≤0.25范围内,催化剂基本保持典型的α-Bi_2Mo_3O_(12)结构,少量Nb~(5+)的掺杂,可取代晶格中的Mo~(6+),产生氧空位,无序分布的氧空位的浓度先随X值的增加而增加,当X=0.15时达最大值,催化剂对丙烯氧化的催化活性与这种氧空位的浓度成正比,反应遵循Redox机理.     

钙钛石型催化剂La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)的高分辨电子显微镜研究

钙钛石型复合氧化物的缺陷性质与其催化性能密切相关。在以前的报告中,作者用XRD、TG、Mssbauer谱等技术,研究了La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)体系催化剂的晶体结构和缺陷性质以及它们与该体系催化剂在氨氧化反应中催化性能之间的关系,提出了在氧缺陷浓度较大的钙钛石中可能产生氧空位有序排列的结构.本文通过对上述体     

新型Ni(Ⅱ)催化剂催化聚合乙烯电中性机理的量子化学研究

Ni(Ⅱ)与含氮氧配位原子的大配体形成的催化剂,可以不用助催化剂即有较高的烯烃聚合催化活性.不用助催化剂的催化机理不是阳离子催化反应机理,而是电中性催化机理.应用密度泛函理论方法,在B3LYP/LANL2MB水平上,研究了Ni(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合的电中性反应机理.计算结果表明,电中性催化机理类似于阳离子催化机理.电中性催化机理中,初始带空位的中性四面体络合物能量较低,是避免使用助催化剂的必要条件;由于Ni原子带正电荷较小,乙烯与催化剂共平面的的结构不是平衡几何构型,而是过渡态.在B3LYP/LANL2MB在水平上优化得到一个乙烯与催化剂共平面的二级鞍点结构.     

La_(1-x)Rb_xMnO_3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟的催化性能

采用溶剂热法制备了La_(1-x)Rb_xM n O_3(x=0、0.1、0.2、0.3)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂,通过XRD、FT-IR、SEM、XPS和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,在微型固定床反应器上评价了其同时消除NO和碳烟的催化性能。结果表明,La_(1-x)Rb_xM n O_3催化剂具有单一的钙钛矿结构,样品中Mn物种以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在。与LaMn O_3催化剂相比,Rb~+部分取代La~(3+),催化剂体系中形成较多的高价Mn~(4+)和氧空位,其氧化还原性能提高,催化性能得到改善。随着Rb~+取代量的增加,NO转化率升高,碳烟燃烧温度降低。当x=0.3时,La_(0.7)Rb_(0.3)M n O_3催化剂上CO_2浓度峰值温度t_(max)为430℃,CO_2的选择性为99.0%;反应温度为429℃,NO转化率达到最大,为59.7%。     

钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅲ.Fe离子的状态及其对催化活性的影响

用Mossbauer,IR等技术及对样品磁化率与电导率的测量,研究了钙钛石型复合氧化物La_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)体系中,活性金属铁离子在改变x时的价态和配位环境的变化及其对催化活性的影响。发现催化剂在0≤x<0.5～0.7范围内,其Fe—O键的相互作用较强,催化活性主要由催化剂的表面化学所控制;在0.7≤x≤1.0范围内,催化剂中Fe-O键相互作用减弱,氧空位出现有序化,在这一范围内,催化活性主要由催化剂的体相化学控制。     

非晶态ZrO_2镶嵌的超细CeO_2催化HCl氧化

采用不同方法制备了铈锆复合氧化物催化剂用于催化HCl氧化反应。自发沉积策略制备的CeO_2@ZrO_2催化剂中,超细CeO_2纳米粒子均匀的镶嵌于非晶态ZrO_2中。CeO_2粒子显著的"尺寸效应"使得该催化剂具有更高的Ce~(3+)和氧空位浓度,而较高的Ce~(3+)和氧空位浓度使得催化剂具有优异的低温氧化还原性能和储释氧能力。催化性能测试表明,CeO_2@ZrO_2催化剂展现出最好的催化活性(1.90 gCl2·gcat~(-1)·h~(-1)),同时CeO_2粒子周围非晶态的ZrO_2阻碍CeO_2的高温烧结,提高了该催化剂的稳定性。     

负载CuO的Ti~(3+)/TiO_2催化剂制备及其光催化甲苯降解性能

通过在锐钛矿TiO_2载体表面上负载Cu-BTC(BTC,1,3,5-苯甲酸)前驱体,还原处理制备光催化剂CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB),对其在可见光条件下气相甲苯净化催化性能进行了研究。结果表明,该改良方法制备的CuO-Ti~(3+)/TiO_2(CuTiM B)催化剂的活性是浸渍法所得催化剂CuO-TiO_2(Cu-TiD)的2.68倍。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)具有更大的比表面积(147 m2/g)和较小的颗粒粒径(0.45μm),呈现多孔状,CuO的分散度较高;催化剂表面Ti~(3+)提供了大量的氧缺位,在400-800 nm波段的光响应能力显著增强。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)催化剂中Cu~(2+)、Cu~+与Ti~(3+)形成的异质结构进一步增多了氧缺位数量,延缓e--h+的复合时间;氧缺陷增强了捕获吸附氧能力,通过金属氧化物价态变化增强化学吸附能力,提高了光催化性能。     

杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂中氧物种与其催化CH_3SH分解的活性/稳定性之间的关系（英文）

铈基催化剂因其优异的储放氧能力被广泛地应用于多种催化反应.铈基材料作为催化剂在CH_3SH(甲硫醇)分解反应中的应用也因其产物简单、易处理而受到越来越多的关注.本课题组在前期研究中发现,纳米二氧化铈在CH_3SH催化分解反应中表现出较高的催化活性,然而催化剂却在很短时间内快速失活.为进一步提高铈基氧化物的稳定性,我们通过引入稀土元素对氧化铈催化剂进行改性,结果发现其稳定性明显提高;同时催化剂稳定性与氧空位数量有关,氧空位数量越多,催化剂越稳定.然而,目前关于氧空位对催化CH_3SH分解反应的具体作用,CH_3SH在铈基材料上的失活机理以及氧物种与催化行为之间的相互关系尚不清楚.因此,有必要进一步研究氧空位对提高催化稳定性的贡献并揭示催化行为与氧物种之间的相互关系.本文通过微波辅助柠檬酸络合法制备一系列杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂CeO_2,Ce_(1-x)Z_rxO_2,Ce_(1-x)Y_xO_2-δ(x=0.25,0.50,0.75,1.00),通过考察锆、钇杂原子价态和离子半径对CH_3SH催化分解活性和稳定性的影响来探索铈基催化剂中氧空位的作用及氧物种与催化行为之间的关系.其中,氧物种与催化行为之间的关系可包括两类:(1)表面晶格氧与催化活性之间的关系;(2)体相晶格氧迁移与催化稳定性之间的关系.催化性能和表征结果表明,铈基氧化物中表面晶格氧对CH_3SH催化转化起着至关重要的作用.Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2在CH_3SH的催化分解中表现出更高的催化活性,这是由于Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2有更多的表面晶格氧、活性氧物种及良好的氧化还原性能.Ce_(0.75)Y_(0.25)O_2-δ也表现出更好的催化稳定性,这是由于催化剂中有更多的氧空位,它们会促进体相晶格氧迁移到催化剂表面以补充表面晶格氧.此外,Ce与杂原子之间化学价差极大地影响着表面晶格氧含量以及催化剂中体相氧的迁移率,进而影响铈基催化剂的活性和稳定性.     

Zr掺杂对PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)催化剂CO和CH_4催化氧化的影响（英文）

采用溶液燃烧法制备出PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)和PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(Pd O/CPZ)催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的Pd O物种得到对应的Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CP)和Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CPZ)催化剂。考究四种催化剂(Pd O/CP、Pd O/CPZ、CP、CPZ)对CO和CH_4的氧化活性,并计算得出表面Pd O和Pdn+物种的转化频率(TOF)。结果表明Zr的添加对Pd O催化剂上CO和CH_4的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对Pd O/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的Pd O粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH_4的催化氧化,Pd~(n+)物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致Ce O2的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH_4氧化活性的降低。     

Pr_(2-x)Sr_xCoO_(4±λ)催化剂的合成及对CO还原NO的活性

采用聚乙二醇凝胶法合成了Co系稀土复合氧化物Pr2-xSrxCoO4±λ(0.2≤x≤1.0),以CO还原NO为探针反应及XRD、IR、TPR、XPS和化学分析等方法对催化剂的组成、结构进行了表征.结果表明:所有样品都具有K2NiF4型结构,x=0.2和x=1.0时,样品中有少量杂相,0.6≤x≤1.0时,形成的复合氧化物除T相外尚有少量T*相生成;Pr2-xSrxCoO4±λ复合氧化物中Co3+的含量及非化学计量氧(λ)随x增大而增加;CO还原NO的催化活性与Co3+含量以及氧空位浓度有关.     

新型镍催化剂催化乙烯聚合的阳离子机理

含氮氧配位原子的镍催化剂是一类新型催化剂.文章以配体为[NH=CH－CH=CH－O]的镍催化剂为模型,用密度泛函方法（DFT）在B3LYP/LANL2MB水平上研究了该类乙烯聚合催化的反应机理.计算结果表明,催化的反应过程中,中心原子镍最先形成带空位的四边形阳离子配合物,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位,然后旋转到催化剂平面内以利于插入反应的进行；插入反应发生后,在催化剂中Ni和β-C之间形成一种氢桥键,协助新空位的形成,实现链的增长.     

Bi-Mo-Nb复合氧化物的结构与对丙烯氧化的催化活性

本文用XRD, IR, Raman, SEM和ESR等方法研究了系列氧化物Bi~2Mo~3-3XNb~2xO~12-4X(X=0.00, 0.02, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 的结构和对丙烯氧化的催化活性。结果表明, 在X<0.25范围内, 催化剂基本保持典型的α-Bi~2Mo~3O~12结构, 少量Nb^5+的掺杂, 可取代晶格中的Mo^6+, 产生氧空位,无序分布的氧空位的浓度先随X值的增加而增加, 当X=0.15时达到最大值, 催化剂对丙烯氧化的催化活性与这种氧空位的浓度成正比, 反应遵循Redox机理。     

氧化碳烟的MnOx(0.4)-CeO2催化剂表面活性物种研究

采用柠檬酸配合燃烧法和共沉淀法制备了MnOx(0.4)-CeO2催化剂,用于模拟碳烟的燃烧.通过XRD、BET、Raman、H2-TPR、O2-TPD与XPS表征催化剂的结构和表面活性物种,并借助原位拉曼研究碳烟的催化氧化机理.结果表明柠檬酸配合燃烧法制备的MnOx(0.4)-CeO2-CA催化剂中有更多的Mn进入了CeO2的立方萤石结构,比表面积更大,氧空位、Mn4+和Ce4+更多,因而氧化还原性能更好,催化氧化碳烟的活性更高.O-在碳烟的氧化中起重要作用,Mn4+和Ce4+有利于氧化反应的进行,氧空位的增加能提高氧的吸附、迁移和转化能力,促进了碳烟的氧化.反应路径为O-溢出参与碳烟的氧化,同时产生氧空位,部分晶格氧O2-补充O-,气相氧不断吸附到氧空位上得到活化生成O2-,O2-转化为O-(可进一步转化为O2-),O-迁移至碳烟颗粒表面参与反应,生成CO2.     

CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了Cu Mn-O/γ-Al_2O_3、Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3和Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂.用XRD、BET、SEM、XPS和H_2-TPR技术对其物相和表面性质进行了表征.在连续固定床微反装置上评价了催化剂的CO+O_2和CO+NO反应性能.结果表明,催化剂样品中观测不到Cu O、Mn O_x、Ce O_2和La_2O_3的XRD晶相峰,活性组分在γ-Al_2O_3载体表面呈高度分散状态.Ce、La的引入对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布影响不大.SEM谱图中未观测到活性组分的形貌,金属氧化物在载体表面均匀分布.Ce~(3+)!Ce~(4+)之间的可变价转换,引起Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂表相Cu O中具有非完整结构的[Cu~(2+)_(1-x)Cu_x~+][O_(1-2)1_x□1_(2x)]增多,Cu~+/Cu~(2+)比例增大,表相氧空位增多,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移.Ce~(4+)、La~(3+)之间不平衡电荷以及共生过程中Cu-Mn-Ce-La-O之间的强相互作用,加大了Cu O和Mn O_x结构的不完整性,导致Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂样品表相产生更多的Cu~+、Mn~(2+)、Mn~(3+)和氧空位,相应的H_2-TPR还原峰温度进一步向低温区偏移.催化氧化CO和CO催化还原NO实验结果表明,在反应空速20 000 h~(-1),350℃反应温度下,Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化还原NO反应的CO转化率达到88.2%,NO转化率达到了96.1%,表现出了较好的氧化还原活性.     

高分散费-托合成/铁活性炭催化剂的研究——Ⅱ.铁-锰催化剂的恒温还原及其穆斯堡尔谱

使用原位穆斯堡尔谱考察了非担载铁-锰氧化物和铁-锰/活性炭(Fe-Mn/AC)催化剂在不同温度下的还原。还原前Fe-Mn/AC催化剂中存在的为超顺磁α-(Fe_1-_xMn_x)_2O_3和没有充分脱水的铁-锰氧化物。铁的还原同时受铁-锰和铁-活性炭相互作用的影响,载体活性炭使F~(3+)相对稳定而难以还原,锰则促进铁还原到Fe~(2+)并形成相对稳定的FeO-MnO固溶体而难以还原到Fe~0。对4%Mn-8%Fe/AC催化剂,即使在500℃氢气中处理,仍有相当数量的Fe~(3+)和Fe~(2+)不能还原。     

低温熔盐法制备球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)及其催化CO氧化性能（英文）

汽车尾气中CO,HC,NO_x,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用Pt,Pd和Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被S和P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的"化学剪裁"特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及B位Fe_3+掺杂量为20%时A位Sr~(2+)掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N~2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4h制备出的球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73m~2/g)和孔体积(0.37cm~3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段:原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外,FT-IR光谱表明,Fe~(3+)和Sr~(2+)成功进入A,B位.同时,CO转化曲线表明,B位Fe~(3+)的掺杂量为20%时,A位Sr~(2+)的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化CO氧化活性:La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.3)的T_(50)和T_(90)分别在180和198℃左右;而La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(50)均低于125℃;La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(90)为181℃,而La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3却仍低于125℃.XPS结果则证明,较高的催化活性得益于La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3表面存在较多的Mn+、氧空位及吸附氧.最后,La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO_2为模板在450℃焙烧4h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73m~2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

表面缺陷α-Fe_2O_3(001)纳米片双活性位点类芬顿催化剂用于降解污染物（英文）

纯Fe2O3表面活性位点较少具有较低的催化活性限制了其在多相芬顿催化体系中的应用。通常采用元素掺杂、贵金属负载以及与其它化合物质复合等改性措施来提升催化活性,然而这些措施存在催化剂制备复杂,制备成本高以及催化剂的精细结构难以精准控制等问题。因此,本文提出在α-Fe2O3表面引入氧空位缺陷构筑双活性位点(Fe2+和氧空位)用于促进H2O2分解提高降解污染物降解效率。实验结果发现α-Fe2O3-x-330/H2O2体系具有较宽的pH使用范围(pH=2～10)。当pH=4时,罗丹明B的降解速率常数为0.834 h-1,而且催化剂具有磁性,易回收重复使用。催化机理研究表明氧空位缺陷α-Fe2O3-x催化剂的氧空位和Fe2+两种活性位点均可促进H2O2分解,而且氧空位的引入有利于污染物在催化剂表面的吸附进一步提高催化性能。     

SrFe_(0.6)Cu_(0.3)Ti_(0.1)O_(3-δ)混合导体透氧材料的稳定性

利用柠檬酸络合法制备了SrFe(Cu,Ti)O_(3-δ)混合导体透氧材料. 采用XRD、O_2-TPD、H_2-TPR、SEM等测试技术考察了材料的稳定性. 结果表明,SrFe_(0.7)Cu_(0.3)O_(3-δ)在低氧压下会发生相分解,产生SrCuO__2杂相,而掺杂Ti后的SrFe_(0.6)Cu_(0.3)Ti_(0.1)O_(3-δ)在低氧压下保持单一的钙钛矿结构. H_2-TPR和O_2-TPD的测试表明,Ti~(4+)的掺杂提高了材料的氧脱附起始温度和其它金属离子的还原温度. SrFe_(0.6)Cu_(0.3)Ti_(0.1)O_(3-δ)膜在透氧过程中,会有Cu~(2+)和Sr~(2+)从钙钛矿结构中析出,在原晶粒边界形成新的小晶粒,但这种轻微的组分偏析没有影响到材料的透氧量,此透氧膜在66 h的操作过程中显示了良好的稳定性.     

La_(2-x)(Sr,Th)_xCuO_(4±λ)系催化剂的表征及对CO+NO反应催化性能的研究

合成了x值不同的La2 -xSrxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .1 )和La2 -xThxCuO4±λ( 0 .0≤x≤ 0 .4)两系列K2 NiF4型复合氧化物催化剂 ,用XRD和IR研究了催化剂的晶体结构 .利用化学分析和XPS等方法测定了该系列含Cu氧化物中Cu离子的平均价态、非化学计量氧 (λ)和催化剂的表面和体相组成 .通过控制B位Cu离子的价态和氧化物的非化学计量氧在一定范围内有规律的变化 ,考察对NO +CO反应的催化性能 ;利用MS TPD法研究了该系列氧化物对NO和CO +NO等小分子的吸附和活化性能 ,在此基础上探讨了含Cu的A2 BO4型复合氧化物对NO +CO反应中的催化作用本质 .发现在低温反应条件下 ,NO分子的活化是控制步骤 ,催化剂的活性与低价离子及其含量有关 .在较高反应温度下 ,NO的吸附为控制步骤 ,催化活性与氧空位有关