新型树状大分子核醚-四硅烷的合成

以季戊四醇为原料合成了一种新型树状大分子核--醚-四硅烷,可用于树状大分子构筑.通过季戊四醇(1)与溴丙烯的醚化反应得到四烯丙基醚2,然后在Pt催化作用下,2与硅氯仿通过硅氢化反应生成醚-四(三氯硅烷) 3(可直接与多种官能团反应生成树状大分子),3经过LiAlH4还原后得到目标产物醚-四硅烷4.通过IR, 1H NMR, 13C NMR对中间体和目标产物的结构进行了表征,并对产物的结构进行了讨论和确认.     

聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子对甲氨蝶呤的包合及缓释研究

以甲氨蝶呤(MTX)为模型药物,研究了G5.0PAMAM树状大分子对其包合和释放,并用13^CNMR对PAMAM-MTX包合物进行了表征.UV-Vis研究结果表明,1个G5.0PAMAM树状大分子能包合27个MTX分子,体外释放研究表明,在37℃,pH=7.4的10mmol/LTris-HCl缓冲溶液中G5.0PAMAM树状大分子对MTX具有明显的缓释作用.     

树状大分子PAMAM(1G)-FCD的合成及荧光性能

合成了外围由小分子2-芴醛修饰的树状大分子PAMAM(1G)-FCD, 用IR, 1H NMR, MALDI-TOF-MS等手段表征了其结构, 并对其荧光性能及Sn2+对该性能的影响进行了研究, 结果表明, Sn2+能使化合物荧光显著增强. 紫外光谱表明, 随着PAMAM(1G)-FCD溶液中Sn2+浓度的增加, 体系在360 nm处出现了新的吸收峰, 表明二者之间存在化学反应. 故该树状分子有望作为难得的蓝光区荧光材料及金属-树状大分子杂化材料.     

肽类树状大分子的合成及其在药物传输系统中的应用

树状大分子是近年来蓬勃发展的一类新型高分子材料, 其表面存在大量的官能团, 分子内部存在空腔且分子尺寸可控, 因此, 树状大分子已被广泛应用于众多的领域. 肽类树状大分子是指在树状大分子结构中含有肽键的一类大分子, 因其具有类似蛋白质一样的球状结构, 且具有优异的水溶性、生物相容性、生物降解性和细胞低毒性等特点, 所以, 肽类树状大分子可以作为药物传输的载体. 此外, 肽类树状大分子的疏水空腔可以装载疏水性药物, 对其起到增溶和缓释作用. 综述了肽类树状大分子的合成方法, 并对其与药物分子的结合机制及其在药物传输系统中的应用进行了总结与展望.     

Cu2+对树状大分子PAMAM-FCD荧光性能的影响

以小分子2-芴醛(FCD)修饰树状大分子聚酰胺-氨PAMAM, 合成了1~3代树状大分子PAMAM-FCD, 用IR, 1H NMR和MALDI-TOF-MS等手段表征了化合物结构, 研究了Cu2+浓度对其荧光及紫外性能的影响. 结果表明, Cu2+可使其荧光强度和紫外吸收不同程度地增强. 在紫外光谱中, Cu2+自身的吸收峰消失, 表明Cu2+参与配位. PAMAM-FCD有望成为蓝光区荧光材料及树状大分子-铜杂化材料.     

手性树状分子膦配体在不对称催化氢化中的应用

树状大分子作为一类组成精确的超支化结构大分子,近十多年来引起了科学家们的广泛关注.作为一类新型可溶性载体应用于均相催化剂,尤其是手性均相催化剂的负载化研究是树状大分子的重要应用领域之一.本文主要介绍了手性树状大分子膦配体,包括膦配体位于树状分子核心、末端和表面的几种类型,重点对它们与金属配合物形成的催化剂在不对称催化氢化反应中的应用研究进行总结,同时对负载催化剂的分离与回收、树状分子载体的结构和体积对催化剂性能的影响进行了讨论.     

树状大分子在有机合成中的应用

近20年来树状大分子由于其特殊的结构而引起了科学家们的广泛关注;作为一类新型的高负载量载体应用于有机合成和催化是树状大分子重要的应用领域之一.本文主要介绍树状大分子和树脂固载树状大分子两类载体,重点对它们作为高负载量载体在有机合成和非均相催化反应中的应用研究进行了总结.     

不同代PAMAM树状大分子与牛血清白蛋白的相互作用研究

采用发散法合成了以乙二胺为核的聚酰胺-胺型(PAMAM)树状大分子,并应用荧光光谱法研究了生理条件下(pH=7.4)3.0代(G3.0)、3.5代(G3.5)和4.0代(G4.0)PAMAM树状大分子与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果表明,三种PAMAM树状大分子都能引起牛血清白蛋白荧光猝灭,其程度主要取决于各自末端基团的性质,猝灭机制属于静态猝灭.G4.0PAMAM,G3.5PAMAM和G3.0PAMAM与BSA的猝灭常数分别为2.73,1.69,1.55L·mmol-1.同时考察了体系pH值及离子强度的变化对PAMAM与BSA相互作用的影响.此外,同步荧光和紫外光谱法(UV)以及红边激发荧光位移(REES)等方法的研究结果表明,PAMAM树状大分子的存在改变了BSA的构象.     

基于树状大分子的纳米CT成像造影剂的制备及其生物医学应用

树状大分子是一类高度支化的单分散性大分子,具有精确可控的分子结构.本文在树状大分子结构特点的基础上,阐述了以树状大分子为载体的新型纳米CT成像造影剂的合成及其在CT成像中的应用,并对树状大分子在CT成像中的发展趋势和应用领域进行了展望.     

β-环糊精为核的聚酰胺-胺的合成及其与牛血清白蛋白的相互作用

通过发散法合成了不同代数的β-环糊精为核的聚酰胺-胺树状大分子(CP),进一步与水杨醛缩合得到3种水杨醛改性的β-环糊精为核的聚酰胺-胺树状大分子(CPS),并采用1H-NMR,13C-NMR,IR对其结构进行了表征.应用荧光光谱技术研究了不同代数的CP及CPS分别与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,对其作用的机理进行了初步的分析与探讨.结果表明,两类树状大分子对BSA荧光的影响属于静态猝灭,且随着代数的增加,其猝灭常数Ksv增大.与类似结构的以乙二胺为核的PAMAM比较,CP及CPS的猝灭常数Ksv较大,显示出较强的结合力,表明β-CD分子作为核介入树状分子以及末端水杨醛的改性能够显著地增强分子间的相互作用.     

酚硝酮为配体的锆催化剂合成与表征及催化乙烯聚合的研究

以水杨醛与苯基羟胺缩合制备的酚硝酮为配体制备了Zr的配合物,采用IR、NMR、元素分析、质谱等表征手段对酚硝酮配体以及催化剂的结构进行了表征.研究了以酚硝酮为配体的Zr的配合物与MAO组成的催化体系催化乙烯聚合的行为.研究结果表明,该催化剂乙烯均聚活性较高且具有较好的耐温性,乙烯均聚的活性大于106g/(molZr·h),催化剂的活性随着温度的升高有较大幅度的提高且在100℃条件下活性仍无明显衰减.另外,采用凝胶渗透色谱以及示差扫描量热法对制备的一系列聚乙烯的分子量、分子量分布以及热性能进行了表征,催化得到的聚乙烯分子量可达到105,熔点在132℃左右.     

配体骨架烷基取代基对α-二亚胺镍催化乙烯聚合的影响

合成了4种α-二亚胺镍催化剂Ar—NC(R1)C(R2)N—ArNiBr2[Ar=2,6-dimethylphenyl,R1=CnH2n+1,R2=CmH2m+1;其中Cat1:m=1,n=1;Cat2:m=2,n=1;Cat3:m=3,n=1;Cat4:m=2,n=2],考察了聚合温度、催化剂浓度和催化剂配体骨架碳原子上烷基取代基对乙烯聚合反应活性、聚合物链结构和结晶性能的影响.实验发现,当配体骨架上烷基取代基R1和R2不同时,催化剂具有较高的活性,且聚合物分子量也较高;其中,Cat2和Cat3在20℃,乙烯常压和5.8mmol/L催化剂用量下,乙烯聚合活性达1.86×103kgPE/(molNi.h)和1.92×103kgPE/(molNi.h),聚合物分子量(Mw)达6.82×105和1.019×105.聚乙烯链结构分析表明,甲基支链在聚乙烯支链中占主导地位,支化度主要受反应温度的影响;同时还发现,配体骨架碳原子上烷基取代基不同的二亚胺镍催化合成聚乙烯的长支链比例相对较高,特别是在较高反应温度40℃下,己基及以上长支链比例明显增加.     

双组分茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究

选择能形成支链的不对称桥联茂金属化合物Me2 C[(Cp) (Ind) ]ZrCl2 和非桥联的不同结构的茂金属化合物二氯二 (烯基取代环戊二烯 )锆如 ( Cp) 2 ZrCl2 ,(Cp) 2 ZrCl2 和 (Cp) 2 ZrCl2 ,以MAO为助催化剂 ,分别组成三组双组分茂金属催化剂的催化体系 ,催化乙烯聚合 .结果表明 ,两类催化剂组成的双组分茂金属催化体系催化乙烯聚合能得到支化的宽分子量分布的聚乙烯 ;聚合温度和改变两种茂金属催化剂的摩尔比对催化活性和分子量有很大影响 .因此可以利用改变双组分茂金属催化剂的摩尔比例和聚合温度来调控聚合物的分子量和分子量分布 .改变两种茂金属催化剂的摩尔比和聚合温度也能使聚合物的结晶度发生改变     

SBA-15负载有机金属钛(Ⅳ)催化剂合成纳米聚乙烯纤维

通过介孔分子筛SBA-15负载半夹心结构有机金属钛(Ⅳ)催化剂在一定的反应温度(20～80 ℃)和1 013 kPa乙烯压力下合成了纳米聚乙烯纤维。讨论并比较了负载剂和聚合条件对催化活性、聚合物分子量及聚合物形态的影响。相对于均相催化剂而言，催化活性有所降低，但聚合物分子量明显增大，达到10⁶数量级。在相同压力下，从低温到高温，聚乙烯形态也从细小纤维束逐渐变粗，更高温度熔成片状，80 ℃以上纤维状形态消失。这些表明，通过外部条件的选择可以得到合适的聚乙烯纤维。     

在载体催化体系下二乙基锌对乙烯聚合催化效率的影响及调节分子量的动力学研究

本文对比研究了用(Ⅰ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3和(Ⅱ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3/Zn(C_2H_5)_2两种载体催化体系在常压下进行乙烯配位聚合的动力学行为,测定了聚合速率V_p、T_i活性中心比浓度[C~*]、聚合活化能△E、聚合速率常数K_p及链增长寿期L值。并分别测定以Al(C_2H_5)_3与Zn(C_2H_5)_2为链转移剂的链转移速度常数乓K_(tr,Al)与K_(tr,Zn)以及链转移活化能△E_(tr,Al)与△E_(tr,Zn)。表明Zn(C_2H_5)_2能有效地进一步提高催化效率和降低聚乙烯的分子量并进行讨论。     

配位催化苯乙烯乳液聚合的动力学研究

以Ni(COD)2和含磷、氧配体为催化剂,利用乳液聚合法合成了间规聚苯乙烯.对产物进行了13C-NMR、1H-NMR、GPC、TEM、DSC、TG等表征.在此反应体系下,最佳聚合条件为:乳化剂用量为1.50 g,[St]0=1.79 mol·L-1,T=60℃,t=2h,[Ni(COD)2]=1.102 mmol·L-...     

无机/有机复合载体负载乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶催化剂及其乙烯聚合

采用溶胶-凝胶法,将苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)包覆于955 Davison硅胶上得到无机/有机复合微球载体,并在2,6-二[1-(2-异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3均相催化剂中浸渍后得到负载型双亚胺基吡啶铁催化剂.该催化剂在生产高结晶度(72%)聚乙烯的同时,还能生产一定量的α-烯烃.考察了不同膜材料以及聚合条件(不同助催化剂,压力,温度,Al/Fe摩尔比)对聚合活性以及聚合产物性能的影响,发现温度对聚合产物的α-烯烃与聚乙烯的质量比影响最大,助催化剂类型既影响催化剂的活性,也对最终产物的性质有着很大的影响.氯化镁处理的PSA作为膜材料时,负载2,6-二[1-(2-异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3所得到聚乙烯分子量较低(Mw=11.9×104),结晶度较大(72%),熔融指数MI较高(2.35 g/10min),可作为双峰聚乙烯中的低分子量部分加以利用.     

一种新型亚胺基吡啶铁配合物和茂金属复配催化乙烯原位共聚制备LLDPE

20世纪80年代中期,Kissin等人^[1]首先采用了乙烯二聚催化剂和传统Ziegler-Natta催化剂组成双功能催化体系,催化乙烯原位聚合制备短支链线性低密度聚乙烯(LLDPE)．由于该方法具有不需要另外加入α-烯烃的特点,近年来受到人们的重视．胡友良^[2-4]等人用乙烯二聚催化剂Ti-     

α-二亚胺镍/Cp*TiCl3复式催化剂制备双峰长支链聚乙烯

合成了一种后过渡金属镍化合物 [二 N ,N′ (α 萘基 ) 2 ,3 丁二亚胺镍二溴化物 ][C1 0 H7—NC(CH3)C(CH3)N—C1 0 H7]NiBr2 ,此化合物在MAO活化下催化乙烯聚合能得到含有末端双键的低分子量聚乙烯 ,即长链α 烯烃 .此化合物和一种单茂钛化合物五甲基环戊二烯基三氯化钛 (Cp TiCl3)所组成的复式催化剂 ,用MAO活化后两种主催化剂具有良好协同作用 ,能使单一乙烯聚合制备出双峰型长支链的聚乙烯 .1 3C NMR表明由此复式催化剂制得的聚乙烯不但含有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基支链而且还含有相当多的长支链 (支链长度大于或等于 6 ) .催化剂的摩尔比 (Ni Ti)、Al(MAO) (Ni+Ti)摩尔比和聚合温度等聚合条件对催化活性及聚合物的结构与性能有明显影响 .GPC测试表明所得到的支化聚乙烯分子量呈双峰分布 .     

Ethylene polymerization studies with supported cyclopentadienyl,arene, and allyl chromium catalysts

Highly active catalysts for low pressure ethylene polymerization are formed when chromocene, bis (benzene)- or bis (cumene)-chromium or tris- or bis (allyl)-chromium compounds are deposited on high surface area silica-alumina or silica supports. Each catalyst type shows its own unique behavior in preparation, polymerization, activity, isomerization, and response to hydrogen as a chain transfer agent. The arene chromium compounds require an acidic support (silicaalumina) or thermal aging with silica to form a highly active catalyst. At 90°C polymerization temperature arene chromium catalysts produced high molecular weight polyethylene and showed, in contrast to supported chromocene catalysts, a much lower response to hydrogen as a chain transfer agent. An increase in polymerization temperature caused a significant decrease in polymer molecular weight. Addition of cyclopentadiene to supported bis (cumene)-chromium catalyst led to a new catalyst which showed a chain transfer response to hydrogen typical of a supported chromocene catalyst. Polymerization activity with tris- or bis (allyl)-chromium appears to depend on the divalent chromium content in the catalyst. Changes in the silica dehydration temperature of supported allyl chromium catalyst have a significant effect on the resulting polymer molecular weight. High molecular weight polymers were formed with catalysts that were prepared using silica dehydration temperatures below about 400°C. Dimers, trimers, and oligomers of ethylene were usually formed with catalysts that were prepared on silica dehydrated much above 400°C. The order of activity of the different types of catalysts was chromocene/silica > chromocene/silica-alumina > bis (arene)-chromium/silica-alumina ? allyl chromium/silica.