2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯的波谱学研究

采用色谱法从蒲儿根花部位中分离得到2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯,该化合物第一次以单体的形式得到,通过测定氢-氢相关谱(1H-1H COSY)、DEPT谱、异核单量子相关谱(HSQC)及异核多键相关谱(HMBC)等二维谱确定了该化合物的结构,并对该化合物的1H NMR和13C NMR谱进行了归属.     

核转动谱的量子群SUq(2)理论分析

本文系统地分析了量子群SU_q(2)理论对原子核转动谱的适用性.通过对Mallmann图、I(I+1)展开系数的关系、以及能谱的计算表明:SU_q(2)的转动谱表示式与锕系和稀土偶偶变形核的观测到的转动谱规律有明显的偏离.SU_q(2)转动谱表示式只在一定角动量范围中适用.形变参量q与核软度直接相关,明显依赖于角动量.     

AB-交联聚合物(PPU/PS)中分子运动和相容性的固态高分辨NMR研究

本文用固体高分辨NMR技术测量了AB-交联聚合物(即ABCP)PPU/PS(聚氨酯/聚苯乙烯)中侧甲基的¹³C弛豫时间T₁。使用分子内旋转的平均谱密度函数分析了ABCP中CH₃侧基的内旋转运动。结果表明PPU/PS,ABCP中PPU的CH₃侧基运动与PS的含量有关。当体系发生相反转时,侧甲基的运动也发生一转变。这反映了侧甲基的运动与ABCP的宏观性质密切相关。对该ABCP体系还进行了¹H T_1ρ的测量,分析了其相容性。     

160Tb β-衰变纲图研究

对由160Tb的β-衰变而产生的γ射线利用GeLi和HpGe探测器进行了单谱和γ-γ符合谱的测量. 根据单谱和γ-γ符合谱的测量结果给出了160Tb的β-衰变纲图. 并用绝热对称转动模型对160Dy 中转动带与振动带的耦合参数Zγ值进行了计算,得出从振动带到转动带的γ跃迁几率B(E2)值之比不能通过唯一的Zγ值来描述.     

未掺杂反式聚乙炔(CH)x中核自旋晶格弛豫-孤子-维扩散模型

Nechtschein等人报道并分析了反式聚乙炔中质子自旋晶格弛豫时间对拉摩频率ω和温度T的依赖关系。观察到了质子自旋晶格弛豫速率T₁^-1和ω^-1/2的正比关系。但是在高频段,T₁^-1∝ω^-1/2关系发生偏离,且温度越低,发生偏离的频率也越低。 本文用另一种方法对这些实验结果作了分析。首先,论证了孤子一维扩散模型的合理性。排除了质子弛豫速率∝ω^-1/2的另一种解释,即仅仅是核自旋向着静止的顺磁中心扩散。孤子能处在运动状态或静止状态。当温度降低时,发生两个效应,即越来越少的孤子处于运动状态,且运动孤子的扩散系数减小。只有扩散的孤子对所观察到的质子弛豫有贡献,而固定孤子的贡献可以忽略。其次,描述了运动孤子的一维随机行走模型,计算了它的相关函数和谱密度函数。质子自旋晶格弛豫速率是: 其中C是运动孤子的浓度,τ是运动孤子沿链跳跃时,渡越相邻位置的跳跃时间,ω是质子的拉摩频率。 这个公式揭示了质子弛豫速率的频率和温度依赖关系的主要特征。它和Nechtschein的测量结果拟合得很好。从拟合中可以得到各个温度下运动孤子的跳跃时间和相对浓度。     

9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸)芴共聚物的合成及荧光发光性能

利用迈克尔加成反应合成了2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸)芴(FSO3H),并通过Suzuki偶合反应制备了9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸)芴-9,9-二己基芴共聚物(PF6SO3H)和9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸)芴-4,4'-联苯共聚物(PFDBSO3H)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见吸收光谱对聚合物的结构进行了表征,利用荧光发射光谱对聚合物在各种条件下的荧光发光性能进行了研究。结果表明,上述两种磺酸型聚芴已被成功合成,这些聚合物具有较高的分子量并能够很好地溶于甲醇和水/醇混合溶剂中。荧光发光光谱研究表明:溶剂的极性、溶液的浓度和p H值、溶液中的金属离子都对磺酸型聚芴的发光性能有很大的影响。荧光发射光谱随着溶剂极性的增加逐渐红移。荧光强度随着溶液浓度的增加先增加后降低。当溶液p H从1增加到7.5时,荧光强度逐渐增加;当p H从7.5增加到12.5时,荧光强度降低直至猝灭。离子猝灭剂Mv+、Ag+、K+、Na+和Li+等对两种聚合物具有明显的猝灭效应,且对PF6SO3H的猝灭效应比对PFDBSO3H更强,这与磺酸型聚芴分子的刚性及离子的相互作用有关。     

Hg和Pb超变形带的精确计算

利用从Bohr哈密顿量导出的转动谱abc公式E(I)=a[1+cL(I+1)][1+bI(I+1)－1],分析了已观测到的Hg和Pb同位素的超变形核转动带.计算结果与观测结果惊人地符合.几乎全部计算值与观测值的偏差│δ│≤0.5keV.对于这些超变形带中目前尚未测出的一些跃迁能量也进行了计算,可作为探测它们的有价值的参考.     

CaOH自由基A-X(100)-(000)跃迁的激光激发荧光光谱研究及其转动温度测量

本文报道了CaOH自由基A-X(100)-(000)跃迁的激光激发荧光光谱研究结果。对约100条转动谱线进行了归属,并用最小二乘方拟合得出A~2H_(1/2)(100)态的 B’=0.337097(10),D＇=0.377(5)×10~(-6),P=一0.04039(2)cm~(-1)。由这些转动谱线的相对强度还推导出CaOH自由基X~2∑态的转动温度T_R=308K。     

用I(I+1)展开式分析超形变带

用Bohr－MottelsonI（＋1）展开四参数转动谱公式系统分析了A～190、150区的超形变转动带．结果表明：四参数ABCD公式能够相当好地描述上述两个区的超形变带,若干核第二类转动惯量J(2)的理论计算值与实验提取值符合较好;A～190区超形变带的四参数数值关系并不支持Harris公式及ab公式的理论预期值,但相对而言,ab公式的理论预期值与实验提取值更为接近．     

用I(I+1)展开式分析超形变带

用Bohr–MottelsonI(+1)展开四参数转动谱公式系统分析了A～190、150区的超形变转动带.结果表明:四参数ABCD公式能够相当好地描述上述两个区的超形变带,若干核第二类转动惯量J⁽²⁾的理论计算值与实验提取值符合较好;A～190区超形变带的四参数数值关系并不支持Harris公式及ab公式的理论预期值,但相对而言,ab公式的理论预期值与实验提取值更为接近.     

核磁共振光谱法测定(S)-(-)-α-苯乙胺的对映体纯度

以 (2R ,3R) 二苯甲酰酒石酸为手性溶解剂 ,用1HNMR的方法测定了 (S) (- ) α 苯乙胺样品的对映体纯度。以氘代氯仿为溶剂 ,当样品浓度为 0 0 5 1mol·L-1,手性溶解剂与样品的摩尔比为 0 33时 ,α 苯乙胺甲基双峰的化学位移不等价为 0 0 8ppm(基线分离 )。由甲基吸收峰的面积可以计算样品的对映体纯度。测量结果的相对标准偏差与样品的对映体纯度有关 ,当样品的ee值高达 99 1%时 ,RSD为 0 3 % (n =4)。     

H~(12)C~(14)N分子ν_2垂直带的高温谱线强度及随温度的变化规律

采用乘积近似法计算了氰化氢分子H12C14N的总配分函数,其中转动配分函数考虑了离心扭曲修正,振动配分函数采用谐振子近似。利用计算所得配分函数和文献提供的实验振动跃迁矩平方及Herman-Wallis因子系数,计算了氰化氢分子H12C14Nν2垂直带,即0110-0000跃迁在常温和高温下的线强度,并与HITRAN数据库的数据进行了比较。结果显示,在296K及温度高达3000K时,计算所得谱线强度与HI-TRAN数据库提供的结果均符合较好。表明对氰化氢分子H12C14N高温下的分子配分函数和线强度的计算是可靠的。进一步计算了0110-0000跃迁带在更高温度4000和5000K的线强度及模拟光谱,并总结了该跃迁带中的谱线强度随温度的变化规律:对于转动量子数J≥32的跃迁谱线(包括P支、Q支和R支),当温度从296K逐渐增加时,其线强度迅速增加,到1000K附近达到最大值,然后迅速减弱。对于转动量子数J<32的跃迁谱线(同样包括P支、Q支和R支),线强度在296K时最大,然后随温度的升高迅速减弱。     

用可调谐二极管激光光谱仪观测3657—3708cm~(-1)区域CO_2高分辨振转光谱

用可调谐二极管激光光谱仪观测到3657—3708cm~(-1)区域内CO_2各种同位素分子的9个振转谱带。首次观测到~(12)C~(16)O~(17)O的10011—00001谱带和~(12)C~(16)O~(18)O的11111—01101谱带,对其余7个谱带则扩充了其观测振转线的数目。用最小二乘方拟合法计算了各谱带的光谱常数,发现CO_2分子常数表中~(12)C~(16)O~(17)O的10011—00001谱带中心v的计算值比本实验观测值大0.287cm~(-1),而~(12)C~(16)O~(12)O的11111—01101谱带中心v_0的计算值则比本实验观测值小0.048cm~(-1)。     

含稀土铕(Ⅲ)配位聚合物的研究Ⅰ.铕(Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-聚(苯乙烯-丙烯酸)的结构表征

研究了铕 (Ⅲ )和噻吩甲酰三氟丙酮 (HTTA)形成的有机配合物与聚 (苯乙烯 丙烯酸 )PSAA在不同pH值时发生配位反应得到配位聚合物NaEu(Ⅲ ) TTA PSAA的 3种样品 (a) ,(b) ,(c)。红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱的测试表明了Eu3 分别与PSAA ,TTA- 发生配位。元素分析和电导率测定结果证明了配位组成和结构在不同的 pH条件下发生变化。结果表明 ,配合物试样 (a) ,(b) ,(c)中Eu3 的含量分别为11 89% ,12 5 5 % ,13 4 1%。     

6-甲基吲哚的共振多光子电离光谱分析

获得了6-甲基吲哚的单色共振多光子电离和双色共振多光子电离光谱,发现了在电子激发态的较强的CH3的转动谱线.根据理论计算对观察到的激发态光谱进行了标识,确定了更准确的电离能为60967±5cm-1.     

从头计算研究1-甲基-次黄嘌呤的电离能

采用从头计算B3LYP/Aug-cc-pVDZ方法研究了1-甲基-次黄嘌呤最稳定的六种可变异构体. 两种异构体N7H 和N9H有着相当的能量,远比其它异构体稳定. 理论计算了各种可变异构体的转动常数和偶极矩. 运用电子传播子理论P3近似方法计算稳定异构体外价壳层轨道的电离能,计算结果与光电子能谱实验结果符合较好. 根据异构体的相对能量以及理论模拟电离能谱和实验光电子能谱之间的比较,说明在气相光电子能谱实验中至少存在两种可变异构体.     

铕(Ⅲ)-苯甲酸衍生物配位化合物中Eu(Ⅲ)离子格位

以 2 ,3 二甲氧基苯甲酸 (2 ,3 HDMOBA)和 4 甲基苯甲酸 (p HMBA)为配体 ,合成了新的稀土配合物Eu(2 ,3 DMOBA) 3 和Eu(p MBA) 3 。在 77K下测定了高分辨激发光谱和时间分辨谱。配合物Eu(2 ,3 DMOBA) 3中Eu(Ⅲ )离子格位只有一种 ,配合物Eu(p MBA) 3 中确有化学环境类似的多种类型的Eu(Ⅲ )离子。     

用1H-NMR-Eu (fod)3位移谱研究3-(2,2,2-三氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯的立体构型

本文用¹H-NMR-Eu （fod）₃位移谱鉴定了(1RS)-3-(2,2,2-三氯乙烷基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯的顺、反异构体,测出其三元碳环质子的耦合常数³J=5.5Hz (顺式)、4Hz (反式),并以此确定构型。根据质子极限位移的测定值与假接触位移公式,求出两种配位物合理的配位参数,并由此计算出其顺、反异构体的羰基与Eu（fod）₃配位能力的比值。     

扩散序谱(DOSY)实验中扩散系数维数字分辨率的影响

核磁共振二维扩散序谱（DOSY）实验测定溶液中分子自扩散系数时,扩散系数维的数据点及其数字分辨率直接影响了测定值的精度.在较系统地确定了DOSY实验本身偏差范围的基础上,本文研究了扩散系数维不同的数字分辨率对测定值的影响,包括其引入偏差的来源以及形成偏差的大小.由于不同的溶液条件下分子扩散系数的改变可直接用于表征分子结构或状态的变化,本文提出的相对数字分辨率与扩散系数相对变化值的直接比较,可直观地表明数字分辨率对扩散系数测定值的影响.     

非中性电解液的光子相关光谱

本文研究了非中性电解液光散射动态特性问题,导出了一元非中性电解液和二元非中性电解液的光子相关光谱。结果表明:它们的光子相关光谱是时间衰减谱,衰减系数同扩散系数只差因子q~2,微弱的非中性使利用光子相关光谱测得的扩散系数显著增加,且与散射角的关系更为密切。对于10~(-3)molar的稀薄电解液,1%的非中性就使扩散系数增大10~2～10~3倍以上。最后,本文对造成非中性效应的物理机制进行了分析。