硅亲电试剂参与碳硅交叉偶联反应研究进展

有机硅化合物因其特殊的性质而广泛应用于合成化学、材料、药物和农药化学等领域.有机硅化合物通常由亲核取代、烯烃硅氢化和碳氢键直接硅化等方法制备.近年来,通过交叉偶联构建碳硅键合成有机硅烷取得突破性进展,引起合成化学领域研究者的广泛关注和兴趣,成为有机硅化合物合成研究热点.主要从硅亲电试剂参与的Heck反应、Negishi...     

硝酸甲酯与不同亲核试剂的SN2反应的理论研究

用从头计算和半经验分子轨道ＡＭ１方法分别对系列亲核试剂和硝酸甲酯的电子结构以及它们之间的气相ＳＮ２反应进行了理论研究，揭示了反应过程中体系的结构，能量和电荷的递变规律，由反应活化能得了这些亲核试剂的亲核性次序为：ＯＨ＾－〉Ｆ＾－〉Ｉ＾－〉ＮＯ＾－３〉ＣＮ＾－〉Ｂｒ＾－〉Ｃｌ＾－〉Ｎ＾－３。     

金属化合物催化的偶联反应新进展

综述了近年来钯，镍、铜、钛、锆和钌等金属的化合物催化的偶联反应在有机合成中的应用。     

钯催化Stille交叉偶联反应研究新进展

综述了钯催化Stille交叉偶联反应的最新研究进展, 主要包括三个方面: (1)有机锡化合物与有机亲电试剂如卤代芳香烃、卤代烷烃、酰氯等的反应; (2)Stille反应的机理; (3) Stille反应在有机合成中的应用.     

铜催化C-N交叉偶联反应的研究进展

对铜催化的C-N交叉偶联反应的最新研究进展作了综述.按照反应中含氮化合物种类的不同将亲核试剂分为氨基酸、胺、酰胺、含氮芳香杂环化合物、其它含氮化合物五类,对各类亲核试剂参与反应的体系(包括亲电试剂、催化剂前驱体、配体、溶剂、温度、碱、反应时间)做了全面归纳,在此基础上以配体为主线对各类亲核试剂涉及的反应进一步做了详细介绍.另外,对这一反应的机理研究也做了综述.     

Pd催化交叉偶联P-C键形成反应

近30年来,Pd催化交叉偶联形成P-C键的反应在药物、催化剂配体、阻燃剂和高分子材料等领域受到普遍重视。本文介绍了Pd催化交叉偶联反应形成P-C键的方法,以及利用该法制备有机膦化合物的研究进展。作为反应底物的磷亲核试剂包括亚磷酸二烷基酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、伯或仲膦、三芳基膦、亚磷酸三烷基酯、膦-硅(锡)化合物和膦-硼烷复合物等,参与偶联反应的亲电试剂包括卤代烯烃、卤代芳烃、三氟甲磺酸烯基酯、三氟甲磺酸芳基酯、乙烯基硼酸酯等,并对反应机理、反应条件和反应的影响因素进行了探讨。     

钯催化下芳基磺酸酯和芳基硅烷的Hiyama交叉偶联反应

钯催化下有机硅试剂和有机亲电试剂的Hiyama偶联反应是形成碳-碳键的重要方法之一．相较于有机锌、锡试剂和格氏试剂,有机硅试剂易于操作,对空气和水也较稳定,且毒性很低．另一方面,芳基磺酸酯作为交叉偶联反应中的亲电试剂正在受到很大关注．作为酚的衍生物,此类化合物廉价易得,性质稳定且易于操作．     

天然双环及三环多羟基醌类化合物与亲核试剂的反应研究

研究了双环多羟基醌类化合物，如β，β-二甲基丙烯酰阿卡宁与仲胺的亲核 反应；以及三环多羟基醌类化合物，如茜素与亲核试剂的氧化-迈克尔加成反应     

放氢交叉偶联反应

过渡金属催化的脱氢偶联反应是一类高效的化学键构筑方式,但通常需要当量甚至过量的氧化剂以移除脱氢过程产生的电子及质子,其氧化剂残渣对环境有一定的污染.放氢交叉偶联(CCHE)反应摒弃了传统脱氢反应中当量氧化剂的使用,在温和条件下实现碳-氢或杂-氢键直接交叉偶联且唯一副产物为氢气,不仅避免了因原料或产物对氧化剂敏感而发生的副反应,而且在规模化生产中具有很高的附加值,是一种更加绿色的合成策略.本综述从放氢交叉偶联反应机理、化学键构筑类型以及反应延伸等角度归纳并介绍了近年来放氢交叉偶联反应的研究进展,并对该领域的发展前景进行了展望.     

无过渡金属催化的Suzuki-Type交叉偶联反应研究进展

过渡金属催化的Suzuki交叉偶联反应是构建碳碳键最高效和最广泛的方法之一,其广泛的研究极大地推动了合成化学的发展.当前Suzuki交叉偶联反应主要依赖于贵金属钯催化体系,然而,金属钯储量低、价格昂贵及高毒性等弊端已经严重地限制了其在现代合成中的发展.在过去二十年时间,无金属催化的Suzuki-Type交叉偶联反应受到了广泛的关注,许多新型高效的反应体系被开发报道.总结了近二十年无金属催化的Suzuki-Type交叉偶联反应的研究进展,主要涉及的反应类型包括碱、金属有机试剂和有机小分子促进的反应,并对相关的反应机理进行了阐述.     

有机锗倍半硒化物的合成

根据有机锗倍半氧（硫）化物具有明显抗癌活性和硒与肿瘤发病率的密切负相关关系，设计并合成了四个新的有机锗倍半硒化物，期望获得有更显著抗癌活性的化合物，对有机锗倍半氧，硫和硒化物的红外光谱进行了比较，发现Ｇｅ－Ｘ（Ｘ＝Ｏ，Ｓ和Ｓｅ）红外吸附峰符合振动波数（ｃｍ＾－１）与原子量成反比的变化规律。     

具有生物活性的有机锗化合物的研究新进展

综述了近年来发现的具有各种生物活性的六类有机锗化合物的合成及生物活性，即倍半锗和介吗川类有机化合物，锗氧杂、锗氮杂及锗硫杂环酮类化合物，呋喃、噻唑、咪唑、嘧啶取代锗烷及其类似物，烷锗醇、烷锗醚和烷锗酮类化合物，卟啉锗类化合物，其它具有生物活性的有机锗化合物这六类有机锗化合物，并对该领域的研究前景作了展望。     

有机锗倍半氧化物及倍半硫化物的合成

有机锗化合物具有广谱药理活性,特别是抗肿瘤活性,其中有机锗倍半氧化物和倍半硫化物具有显著的抗癌活性。在我国这方面的研究却很少,为进一步研究有机锗的药理活性,我们合成了未见报道的一系列有机锗倍半氧化物和倍半硫化物,并分离了它们的中间体。     

合成有机锗倍半硫化物的新方法

有机锗倍半硫化物的合成是有机锗抗癌药物研究中的热点之一。在路易斯碱(如吡啶或三乙胺)存在下,经有机锗三氯化物溶液中通干燥的硫化氢气体制得有机锗倍半硫化物的方法有许多缺点,如无法计算吸收的硫化氢的量、设备复杂、操作困难并产生硫化氢臭味和毒性。我们用无水硫化钠直接与有机锗三氯化物作用即可得到有机锗倍半硫化物。利用此法合成了8种有机锗倍半硫化物:     

新型有机锗倍半氧化物及硫化物的合成

已先后合成的倍半氧化物类及倍半硫化物类化合物的前体,即有机锗三氯化物中只含1个锗原子。为了考查从含2个锗原子的前体合成的有机锗倍半氧化物及硫化物的药物活性,我们合成了1类化合物及相应的倍半氧化物(2类)及倍半硫化物(3类),并合成了酰基苯胺化合物1_e、2_e及3_e。结果见表1。     

铁催化的交叉偶联反应研究进展

过渡金属催化的交叉偶联反应具有反应条件温和、操作简单、底物范围广等特点而备受关注,其中,铁在地球上存储丰富、廉价、无毒、对环境友好,商品化的铁盐和含铁化合物种类繁多,是一种可供选择的、绿色的、较为理想的催化剂。 近年来铁作为催化剂应用于交叉偶联反应的相关报道逐渐增多,本文根据铁催化剂的不同种类,综述了近年来铁盐催化交叉偶联反应的研究进展,期望为相关的研究工作提供参考。     

Studies on the Interaction of Novel Organogermanium Sesquioxides with DNA

The affinity and mode of interaction of four novel organogermanium sesquioxides with calf thymus DNA(CT-DNA) and two synthetic oligonucleotides, d(AT)₂₂d(AT)₂₂ and d(GC)₂₂d(GC)₂₂, were investigated by a combination of absorption spectroscopy, DNA thermal denaturalization method, viscosity method, fluorometric technique, and competitive binding study with ethidium bromide(EB). The results show that the organogermanium compounds can interact with DNA by intercalation, the binding ability of the compounds to CT-DNA and the synthetic oligonucleotides was found to be modest(in comparison to the proven intercalators), with binding constants on the order of 10³―10⁵ L/mol, respectively. Generally, the binding of the organogermanium sesquioxides with naphthalene moiety to DNA is stronger than that of the compounds with anthraquinone moiety. And the compounds with anthraquinone moiety have preference for binding to AT-rich duplexes, whereas the compounds with naphthalene moiety have a little preference for binding to GC-rich duplexes. DNA may be the primary effect target.     

有机锗氨基酸酯类系列化合物的快原子轰击质谱规律

为增强有机锗化合物的生物活性，合成了一系列有机锗氨基酸酯类倍半氧化物，并重点研究了它们的快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）。研究结果表明：该系列化合物的各碎片离子峰与其组成及结构均有很好的对应关系及很强的规律性     

壳聚糖席夫碱钯配合物催化碘代苯与苯乙烯交叉偶联反应的研究

水杨醛与壳聚糖反应制得壳聚糖席夫碱配体,此配体与钯盐反应得到壳聚糖席夫碱钯催化剂.研究了该催化剂对碘代苯(PhI)与苯乙烯偶联生成反式-二苯乙烯的催化性能.考察了不同反应因素(原料比、缚酸剂种类及其用量、反应温度、溶剂、催化剂用量、反应时间)对该反应的影响,由此确定了该催化反应的最佳反应条件.该催化剂经过滤分离、溶剂洗涤,循环使用6次仍有较高的催化活性,该催化剂对取代碘苯与苯乙烯的反应也有较高的催化活性.