[M(SS)(NN)](M=Zn2+,Cd2+)配合物分子内跃迁与结构的关系

报道了配合物[M(SS)(NN)](M=Zn2 ,Cd2 )(SS=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子,NN=5-NO2-phen,5-硝基-1,10-邻菲咯啉)的合成,探讨了Zn(SS)(NN)和Cd(SS)(NN)在二甲基亚砜(DM-SO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(acetone)、吡啶(Py)等溶剂中的电子吸收光谱。研究发现配合物的紫外区的吸收带270～280nm,320～350nm,350～390nm本质上属于配体mnt2-,5-NO2-phen内部的πb→π*跃迁,可见光区400～500nm本质上属于配体mnt2-到配体5-NO2-phen的荷移跃迁(LL′CT)。确认了标题配合物的荷移跃迁光谱在相关分子轨道能级图中的对应关系。标题配合物的LL′CT吸收带与组成相似配合物M(SS)(NN)(M=Co2 ,Fe2 ,Ni2 ,Cu2 )的对应吸收带相比较弱一些,这是由于[M(SS)(NN)](M=Zn2 ,Cd2 )的LL′CT谱带(7b2→7b1)是部分解除轨道禁阻的跃迁。     

两种含铋的杂多化合物的光谱研究

在水热条件下合成了两个含铋的杂多化合物：Co₅[Bi₂Co₂W₂₀O₇₀(H2O)₆]·44H₂O(Ⅰ)和Na₃H₂[Ce₃(H₂O)₁₈Bi₂W₂₂O₇₆]·23H₂O(Ⅱ),通过用FTIR, NIR FT-Raman和UV-Vis DRS光谱研究了它们的结构和性能的关系。ν_as(MO_d)和ν_s(M—Ob—M)的特征振动频率和材料的结构相关。ν_as(M—O_b—M)振动频率可说明当W原子被Co原子取代时氧化活性增强。在化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis DRS谱中,分别存在254,319和220,310 nm的(O_d→W),(O_b, c→W)的荷移跃迁特征峰,化合物Ⅰ还在529 nm处出现宽而弱的Co2+的d-d跃迁吸收谱带。最后,文章还对化合物Ⅰ进行了量子化学计算,用于说明其结构特征。     

锰、铁、钴氮杂金属冠醚的红外和紫外光谱研究

本文报导了含铁、钴、锰氮杂金属冠醚及其配体的红外和紫外光谱研究结果。对400－4000cm^-1范围的主要红外吸收谱峰进行了经验归属，并进一步讨论了合成的配体和配合物的特征吸收谱带与其结构的关系。配体IR谱中的v(C=O),v(NH),δ（NH） v(CN),δ（NH）等酮式特征吸收在配合物的IR谱图中基本消失，－1600cm^-1处出现归属于共轭体系C＝N－N＝C骨架伸缩振动的吸收谱带，－1560和－1410cm^-1附近各出现一尖锐的强吸收，他们分别归属于v(C=O)和v(CO)，说明该系列N－烷酰基水杨酰肼配体固态时主要以酮式存在，在溶液中则先异构为烯醇式结构，然后醇羟基再通过去质子化作用使羟氧与金属配合。电子光谱研究结果表明该系列配合物出现苯环及共轭体系的π-π^*或n-π^*的跃迁（－204和220－256nm)、M－L荷移跃迁带（274－350nm)和在配位体场作用下金属原子的d-d跃迁吸收峰（－500nm)。     

Theory of optical spectra involving charge transfer states: dynamic localization predicts a temperature dependent optical band shift

The influence of charge transfer states on the optical line shape of chromophore complexes is investigated in a minimal model that includes a coupling between an excited state and an optically dark charge transfer state. In the calculations of the absorption spectrum, an intensity borrowing by the charge transfer state, strong vibrational sidebands, and a temperature dependent shift of optical transitions are obtained. The theory is applied to the bacterial photosynthetic reaction center to explain a 30 nm blueshift of the low-energy absorption band with increasing temperature.     

LiAl_5O_8∶Fe~(3+)发光粉的发光性能(英文)

Fe3+激活的铝酸锂是深红色发射的红色荧光粉,其发射的峰值波长为675nm,呈现出少有的纯正的深红色发光。本文对LiAl5O8:Fe3+荧光粉的基质组成和激活剂浓度进行了研究。结果表明:Fe3+掺杂LiAl5O8的激发光谱,在λem=673nm的波长监测下,有序相的激发光谱在284nm处有强吸收带,为Fe3+-O2-电荷迁移带;激发波长λex=254nm的有序相样品的发射波长峰值为673nm,并伴随一个在长波方向轻微不对称得,发射是属于4T1(4G)-6A1(6S)的跃迁。当原料Li2CO3与Al2O3的量的比为0.21时,样品的发光强度最好;样品的发光强度随激活剂Fe3+的浓度的增加而提高,当浓度达到0.5%时,发光强度达到最大值,超过0.5%时呈现出浓度猝灭效应。     

Charge transfer bands in the Eu3+ luminescence excitation spectra of isomeric europium pyridine-dicarboxylates

A ligand-cation charge transfer band was observed in the region of 360–400 nm in the Eu³⁺ luminescence excitation spectrum of europium 3,4-pyridine-dicarboxylates, but was absent in the spectra of europium 2,6-and 2,3-pyridine-dicarboxylates. This band is due to noticeable energy transfer through a charge-transfer state formed owing to the high polarizability of the ligand in the former compound. Energy transfer through the excited ligand-lanthanide charge-transfer state can explain the well-known effect of luminescence quenching by redox-sensitive lanthanide ions.     

1,5-萘二胺衍生物的光谱分析及发光性能研究

合成了一种纯度较高的1,5-萘二胺衍生物(NPN),制备了NPN薄膜.利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了NPN的发光行为,并结合电化学循环伏安法研究了其电子能级结构.结果表明,NPN的荧光光谱表现出明显的溶剂效应,认为其发生了从电子给体N原子到电子受体芳环之间的分子内电子转移,形成分子内电子转移络合物;从NPN薄膜与其溶液的吸收光谱峰值比较中看出吸收峰红移,认为薄膜中分子形成"J-聚集体";NPN的HOMO能级为-5.74 eV,光学禁带为2.79 eV;在365 nm紫外光的激发下,产生发光峰在448.6 nm附近、谱线带宽为72.6 nm的蓝光发射,发光亮度高,色纯度高.     

水热法制备YVO_4:Eu~(3+)的热处理及其发光性能

用水热法制备的YVO4:Eu3+分别在400～800℃下进行热处理,研究了所得样品的结构及其发光性能。实验结果表明:所得样品都为单相结构,随着热处理温度的升高,样品的结晶度变好,颗粒变大。在紫外光谱范围,YVO4:Eu3+的激发光谱由VO43-的吸收带和Eu3+的电荷迁移带组成。在真空紫外(VUV),激发光谱由基质吸收,Y3+、O2-的电荷迁移带组成。发射光谱均为Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,4)跃迁。紫外和真空紫外激发下,样品的发光强度比未经过热处理的样品有显著增强,归因于样品的结晶度的提高和OH-、VO43-等发光猝灭离子的去除。     

K/graphite: Uniform energy shifts of graphite valence states

Ultra-thin graphite overlayers prepared by heating SiC crystals can give highly resolved valence band photoemission spectra. This is exploited to monitor K deposition induced energy shifts of graphite valence band states. States near the corners of the Brillouin zone, responsible for the semimetal character of graphite, are observed to show shifts that are nearly equal to the shifts of the uppermost filled σ state and of an empty state 7.6 eV above E_F. The results give credence to the rigid band shift model often used to discuss the electronic structure and charge transfer for graphite ad- and absorption systems.     

钻石中硼受主电荷转移引发磷光的直接证据

受主元素硼与不带电荷的替位硼进行电荷重组会导致钻石发出磷光,但Ⅱb型钻石硼含量较高,难以为电荷重组与磷光的相关性提供直接证据。作者针对一粒在常光环境下近无色的钻石,利用DiamondViewTM的深紫外强光源照射样品,使之产生蓝绿色磷光,结合前人研究,推断该类型磷光与含硼元素有关。采集样品红外光谱,在磷光消退前,谱图呈现2 803 cm-1吸收峰,磷光消失后采集的红外谱图不显示2 803 cm-1峰。这一实验中受主硼在紫外光激发下失去电子,成为不带电荷的替位硼原子(B0),B0浓度升高超过红外光谱检测限,红外光谱识别到B0的存在,即引发2 803 cm-1吸收峰。处于激发态的电子返回基态与亚稳态的B0结合过程释放出光子产生磷光。该实验首次直接证实了硼受主与无电荷替位硼之间的电荷重组转移会引发钻石磷光。     

咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移（ICT）跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入.     

咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移（ICT）跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入.     

Intramolecular energy and charge transfer in 5-(9-anthryl)-3-(4-nitrophenyl)-1-phenyl-2-pyrazoline

The absorption and photoluminescence of the newly synthesized 5-(9-anthryl)-3-(4-nitrophenyl)-1-phenyl-2-pyrazoline (AN PP) were investigated. The absorption is the absorption of anthryl moiety at about 325-400 nm, superimposed on the broader absorption of 3-(4-nitrophenyl)-1-phenyl-2-pyrazoline moiety peaked at 420 nm. On excitation at 420 nm, the fluorescence spectrum has only one emission band from the pyrazoline moiety. This emission band exhibits a larger red shift with an increase in the polarity of solvents. But on excitation at 365 nm, the fluorescence spectrum has two emission bands coming from the anthryl and pyrazoline moieties, respectively. The intensity ratio of the two bands is different in solvents of different polarity. It is concluded that photo-induced intramolecular energy transfer from the anthryl to pyrazoline moiety exists simultaneously with the charge transfer from N (1) to C (3) in the pyrazoline moiety in the excited state and both compete with each other.     

钡钇氟化物中Eu2+离子的激发光谱和发射光谱

在298和77K下分别研究BaYF5(BaF2·YF3)中Eu2+的激发和发射光谱。Eu2+的发射光谱中,除了一个属5d-4f跃迁的宽发射带外,还有一组6PJ→8S7/2的4f-4f跃迁窄谱线发射。它们的发射强度与Eu2+的浓度和温度有关。由於Eu2+从4f7基态跃迁到4f65d1态产生两个宽的激发带,4f65d(eg)和4f65d(t2g)。实验证实,Eu2+的6PJ→8S7/2的窄谱线发射主要来自高能级的t2g激发能弛豫的结果。     

激发态分子内质子转移分子2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙的光谱特性

通过考察2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙(HNLSC)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了HNLSC分子在不同溶剂及酸、碱条件下的不同构型,证实了HNLSC具有典型的ESIPT特性。在非极性溶剂中分子主要以分子内氢键的闭式构型存在,这种闭式构型使分子具有ESIPT特性,在环己烷溶剂和高酸度极性溶剂中分子均表现出～415nm的正常荧光和～435nm处的反常ESIPT荧光。在极性质子溶剂中,因溶质和溶剂之间形成了分子间的氢键以及进一步去质子化,HNLSC形成了基态的溶剂化开式构型和离子构型,在吸收光谱中表现出～395nm的离子构型特征吸收。开式构型和离子构型阻断了分子内质子转移途径,因而在荧光光谱中仅表现出一个特征峰。实验进一步通过三乙胺和稀硫酸调节溶液体系的极性和酸度环境,证明在不同溶剂极性和酸度环境下,HNLSC分子不仅存在萘环上羟基变化引起的多种互变异构体间的转化平衡,同时存在—CHN—NH—CO—NH2结构域的烯醇式和酮式结构的相互转化。     

激发态质子转移分子2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性

观测了2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了溶剂极性对HBT发生激发态分子内质子转移(ESIPT)影响的机制。吸收光谱表明在常态条件下,HBT在各种溶剂中都以烯醇式构型和酮式构型共同存在,但以烯醇式构型占绝大多数。荧光光谱表明在纯环己烷溶剂中,HBT被紫外光激发时,绝大多数烯醇式构型发生ESIPT转变为酮式构型,分子的ESIPT效率最大。在含有乙醇的极性溶剂中,HBT烯醇式会形成溶剂化的烯醇式构型,阻碍分子发生ESIPT反应。溶剂中乙醇含量愈多极性愈强,溶剂化烯醇式的成份就愈多,HBT的ESIPT效率就愈低。以400 nm光激发HBT溶液时,在510 nm处发现酮式构型荧光,从而确认了400 nm处的弱吸收是酮式构型的吸收;且在436和456nm处还有新的荧光峰,分析其可能来源于酮式构型去质子化阴离子的发射。     

Electronic spectroscopy of Se2- in KBr

Rapid quenching of KBr crystals doped with Se^2- gives isolated Se^2- ions which are strongly luminescent. Two emission spectra were observed, one with a maximum intensity at about 14100 cm^-1 and the other with a maximum intensity at about 17200 cm^-1. Only the red emission is observed by excitation into the lowest energy absorption band at 24600 cm^-1, while between 10 K and about 150 K both red and yellow emissions are observed by excitation into the second absorption band at 26770 cm^-1. Both are assigned to the isolated Se^2- center in different distorted charge transfer states. The yellow emission is observed below about 100 K, reaches maximum intensity at about 35 K and is absent below 10 K. There are complementary changes in the intensity of the red emission so that the sum of the two emission intensities is constant. The absorption spectra of the isolated Se^2- and the (Se^2--vacancy) pair have been identified as well as the spectrum of a cluster of two or more (Se^2--vacancy) pairs.     

Spectroscopy Study on Cobalt EDTA Complexes

The photoacoustic spectra of Co(H2EDTA)·3H20, Ca[Co(EDTA)H20]·4H20, Sr[Co(HEDTA)H20]2·4H20, Ba[Co(HEDTA)H20]2·4H20 complexes crystal are determined in the region of 300–800nm. In these spectra, the separations of absorption bands observed at 510nm and 650nm, the peak widths of 510nm band are variable in this series complexes. It is explained by the electron mutual effect, strength of ligand field and the symmetry of coordination group. The structure characters of these series complexes are also discussed.     

Eu3+激活的硼钒酸钇的光致发光

找出了合成Eu3+激活的硼钒酸钇铕发光粉的适宜条件和发光最佳化学组分,它是(Y0.94Eu0.06)(V0.69B0.31)O3.7.对其发光光谱的温度依赖关系的研究指出,发光最佳温度在350℃左右.发光的这种温度依赖关系与基质和Eu3+对能量的吸收,以及基质向Eu3+能量传递效率的提高有关.此外,试验结果还表明,在365nm激发下,少显Gd2O3、Zn2GeO4·GeO2:Mn2+等添加剂的加入提高了样品的发光亮度.     

激发态质子转移分子2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性

观测了2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑（HBT）在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,详细研究了溶剂极性对HBT发生激发态分子内质子转移（ESWT）影响的机制。吸收光谱表明在常态条件下,HBT在各种溶剂中都以烯醇式构型和酮式构型共同存在,但以烯醇式构型占绝大多数。荧光光谱表明在纯环己烷溶剂中,HBT被紫外光激发时,绝大多数烯醇式构型发生ESIPPT转变为酮式构型,分子的ESIPT效率最大。在含有乙醇的极性溶剂中,HBT烯醇式会形成溶剂化的烯醇式构型,阻碍分子发生ESIPT反应。溶剂中乙醇含量愈多极性愈强,溶剂化烯醇式的成份就愈多,HBT的ESIPT效率就愈低。以400nm光激发HBT溶液时,在510nm处发现酮式构型荧光,从而确认了400nm处的弱吸收是酮式构型的吸收;且在436和456nm处还有新的荧光峰,分析其可能来源于酮式构型去质子化阴离子的发射。