Determination of molecular properties by the method of moments. I

The method of moments appears to have some significant advantages over other variational methods of quantum chemistry if complicated molecular systems are investigated and elaborate variational wave functions are applied. The main advantages are (a) the possibility of avoiding the worst difficulties of integration or reducing the number of integrals (b) the possibility of improving the accuracy of the wave function in physically important regions of the configurational space and (c) the possibility of obtaining some random sampling type error estimates. The aim of the series of papers starting with the present one is to collect experience in applying the method of moments to problems of quantum chemistry.

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Zusammenfassung Die Methode der Momente scheint gegenüber den üblichen Variationsmethoden in der Quantenchemie einige bedeutende Vorteile zu besitzen, besonders wenn es sich um Untersuchungen komplizierter molekularer Systeme handelt, die nur mit umfangreichen Variationswellenfunktionen behandelt werden können. Die Hauptvorteile der neuen Methode sind: (a) Die bei der Integration auftretenden großen Schwierigkeiten bzw. die Anzahl der zu berechnenden Integrale können erheblich herabgesetzt werden. (b) In den physikalisch besonders wichtigen Bereichen des Konfigurationsraumes besteht die Möglichkeit, die Wellenfunktionen beträchtlich zu verbessern. (c) Es können Fehlerabschätzungen gemacht werden. Ziel dieser Arbeit ist es, erste Erfahrungen in der Anwendung der neuen Rechenmethode auf quantenchemische Probleme zu sammeln.

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Résumé La méthode des moments parait posséder des avantages nets sur les autres méthodes variationnelles de la chimie quantique si l'on étudie des systèmes moléculaires complexes et si l'on utilise des fonctions d'onde variationnelles perfectionnées. Les avantages principaux sont a) la possibilité d'éviter les difficultés les plus gênantes de l'intégration et de réduire le nombre d'intégrales; b) la possibilité d'améliorer la précision de la fonction d'onde dans les régions de l'espace de configuration les plus importantes pour une observable, et c) la possibilité d'obtenir des évaluations du type «échantillonnage au hasard» des erreurs commises. Le but de la série d'articles qu'inaugure celui-ci est de présenter une information sur l'application de la méthode des moments aux problèmes de la chimie quantique.

     

Polarographische Bestimmung des Pyridoxols in pharmazeutischen Präparaten

Zusammenfassung Es wird eine neue polarographische Methode zur direkten Bestimmung des Pyridoxols in Injektionspräparaten und Tabletten beschrieben. Die ausgearbeitete Methode beruht auf der polarographischen Reduktion des Pyridoxolmoleküls im Milieu von Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffern und weiter auf der Bildung einer katalytischen Stufe des Pyridoxols in Veronalpuffern. Die polarographische Methode ist rascher und in manchen Fällen genauer und empfindlicher als die bisher in Gebrauch stehenden Methoden. Die Anwesenheit der in den Präparaten laufend vorkommenden Begleitstoffe des Pyridoxols stört nicht die polarographische Bestimmung. Die Methode kann auch zur Bestimmung des 3-Hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridins benutzt werden, das ein Zwischenprodukt bei der Pyridoxolerzeugung ist.

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Summary A new polarographic method is described for the direct determination of pyridoxol in injection preparations and tablets. This method is based on the polarographic reduction of the pyridoxol in ammonia-ammonium chloride buffer medium and also on the formation of a catalytic stage of the pyridoxol in veronal buffers. The polarographic method is faster and in many cases more accurate and more sensitive than the methods now in use. The presence of the materials which always accompany the pyridoxol in the preparations does not interfere with the polarographic determination. The method can likewise be used for determining 3-hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridine, which is an intermediate product in the manufacture of pyridoxol.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode polarographique pour le dosage direct du pyridoxol dans les préparations pour injections et dans les comprimés. La méthode élaborée repose sur la réduction polarographique de la molécule de pyridoxol dans le milieu tampon ammoniaque-chlorure d'ammonium, et, en outre, sur la formation d'une phase catalytique du pyridoxol dans les tampons au véronal. La méthode polarographique est plus rapide et dans de nombreux cas plus exacte et plus sensible que les méthodes utilisées jusqu'ici. La présence d'impuretés existant couramment dans les préparations à côté du pyridoxol ne gêne pas le dosage polarographique. On peut aussi utiliser la méthode pour le dosage de l'hydroxy-3 méthoxyméthyl-4 oxyméthyl-5 méthyl-2 pyridine, substance intermédiaire dans la préparation du pyridoxol.

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Herrn Dr.P. Zuman danken wit für Ratsehläge bei der Abfassung dieser Arbeit.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Extended Hückel treatment of the Fe57m nuclear quadrupole interaction in hemin

Improvement of the previous method of calculation of the field gradient at iron in hemin is reported. The earlier attempt included only the local contribution (electron density localized on iron) to the field gradient and that calculation gave the wrong sign of q. Reported here are the contributions of non-local and distant terms to the observed field gradient. It is found that the distant terms are negligible, and that non-local effects are of comparable size and the same sign as local terms. Thus with the available extended Hückel wave-functions, a more complete calculation of q leads to a worsening of the results. Further analysis leads to the conclusion that a correct estimate of q may be obtained by means of contracting the radial parts of the in-plane d-orbitals (those which interact most strongly with the porphyrin nitrogen lone pairs). Greatly results are obtained with only a moderate and physically reasonable change in the orbital exponents. Also presented is a calculation of the quadrupole coupling at ligand chlorine.

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Zusammenfassung Die frühere Methode der Berechnung des Feldgradienten am Eisenatom in Hämin wird verbessert. In der damaligen Arbeit war nur der lokale Anteil (Elektronendichte am Eisenatom) am Feldgradienten berücksichtigt worden, und es ergab sich ein falsches Vorzeichen für q. In der vorliegenden Arbeit werden die Beiträge von nicht lokalen und entfernten Termen zum beobachteten Feldgradienten erfaßt. Man findet, daß die entfernten Termen vernachlässigt werden können, während die nichtlokalen Effekte vergleichbare Größen und dasselbe Vorzeichen wie die lokalen Terme haben. Auf diese Weise führt eine umfangreiche Berechnung von q mit der Wellenfunktion nach der erweiterten Hückelmethode zu einerVerschlechterung der Ergebnisse. Die weitere Untersuchung führt zu dem Ergebnis, daß eine richtige Abschätzung von q erzielt werden kann, wenn die Radialanteile der in der Ebene liegenden d-Orbitale (derjenigen d-Orbitale, die am stärksten mit den einsamen Elektronenpaaren des Stickstoffs im Porphyrin wechselwirken) kontrahiert werden. Stark verbesserte Resultate werden so schon mit geringen und physikalisch sinnvollen Änderungen des Orbitalexponenten erreicht. Weiterhin wird die Quadrupolkopplung am Chlorliganden berechnet.

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Résumé Compte rendu de l'amélioration de la méthode antérieure pour le calcul du gradient du champ sur l'atome de fer de l'hème. La tentative précédente ne tenait compte que de la contribution locale (densité électronique localisée sur le fer) au gradient du champ et ce calcul donnait le mauvais signe pour q. On donne ici les contributions des termes non locaux et éloignés. Les termes éloignés sont négligeables, quant aux effets non locaux ils sont de grandeur comparable avec les termes locaux et de même signe. Aussi, avec les fonctions d'onde Hückel Etendu disponibles, un calcul plus complet de q conduit à une détérioration des résultats. Une analyse plus approfondie conduit à la conclusion qu'une estimation correcte de q peut être obtenue en contractant les parties radiales des orbitales d dans le plan (celles qui interagissent le plus fortement avec les paires libres de l'azote de la porphyrine). Des résultats fortement améliorés sont obtenus au moyen d'un changement modéré et physiquement raisonnable des exposants orbitaux. On présente aussi un calcul du couplage quadrupolaire sur le ligand chlore.

     

Beitrag zur Mikrochemie des Berberins

Zusammenfassung Bei einer Überprüfung der vonC. H. Stephenson undC. E. Parker für den mikrochemischen Nachweis des Berberins angegebenen Reagenzien ergab sich, daß die Reaktion mit Palladiumchlorid sich vor allen anderen auszeichnet und die höchste Empfindlichkeit aufweist. Es ließ sich ferner feststellen, daß die vonF. Amelink beschriebene Nachweisreaktion mit Pikrolonsäure bei Anwendung einer bestimmten Arbeitstechnik ebenso empfindlich wie die vorgenannte ist.Des weiteren fand der Verfasser im Ammoniummolybdat und im Kaliumperrhenat zwei neue Reagenzien für den Nachweis des Berberins, die zwar keine ebenso empfindliche Reaktion geben wie die beiden vorhin erwähnten, die aber immerhin einen wirksameren Nachweis ermöglichen als die sonst in der mikrochemischen Literatur angeführten Reagenzien.

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Résumé (W) Lors de l'examen des réactifs proposés parC. H. Stephenson etC. E. Parker pour l'identification microchimique de la berberine il fut prouvé que la réaction au chlorure de palladium se montre supérieure à toutes les autres et présente la plus grande sensibilité On a pu établir aussi que la réaction décrite parF. Amelink, utilisant l'acide picrolonique, dans certaines conditions de technique, est aussi sensible que la précédente.L'auteur a trouvé ensuite deux nouveaux réactifs, le molybdate d'ammonium et la perrhenate de potassium, pour déterminer la berberine; bien que ceux-ci ne fournissent pas une réaction aussi sensible que les deux précédents, ils permettent toutefois une meilleure détermination que les réactifs indiqués jusqu'alors dans la littérature microchimique.

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Mit 3 Abbildungen.     

Photometrische Mikrobestimmung der Fettsäuren

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Mikrobestimmung der Fettsäuren beschrieben, deren analytisches Prinzip auf der Bildung intensiv gefärbter fettsaurer Salze der farblosen Carbinolbasen der Fuchsonfarbstoffe beruht.Als wichtigste Voraussetzung für die Zuverlässigkeit der Methode wurde eine stabile Lösung der reinen, säureempfindlichen Carbinolbase in Gestalt einer Lösung von Rosanilin in Benzol geschaffen.Unter Verwendung dieses stabilen Fettsäurereagens wurden die optimalen Bedingungen der Farbsalzbildung ermittelt.Die Auswertung der roten Reaktionsfarbe des fettsauren Rosanilins erfolgte mit demPulfrich-Photometer der Firma Carl Zeiß nach den üblichen Grundsätzen der Photometrie.Das Bestimmungsbereich der Methode liegt zwischen 0,05 und 0,5 mg höheren Fettsäuren, läßt sich aber grundsätzlich nach beiden Seiten erweitern.Die Methode zeichnet sich durch Einfachheit und hohe Empfindlichkeit aus. Es besteht die berechtigte Annahme, daß sich das Verfahren durch geeignete Modifikationen auch zur Bestimmung anderer Säuren organischer und anorganischer Natur nutzbar machen läßt.Die Methode eignet sich besonders gut zur quantitativen Erfassung kleinster Fettsäuremengen in biologischem Untersuchungsgut; ihre Anwendung zur Bestimmung der Blutfettsäuren konnte nur in den Grundzügen dargelegt werden.

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Summary The authors describe a photometric micro determination of the fatty acids. The analytical principle is based on the formation of intensively coloured salts of the colourless carbinol bases of the fuchsone dye stuffs with the fatty acids.As most important supposition for the reliability of the method, a stable solution of the pure carbinol base sensitive to acids has been made. As such one a solution of rosaniline in benzol proved suitable.By using this stable reagent upon fatty acids, the best conditions of the formation of the coloured salts were found out.The red reaction colour was measured with thePulfrich photometer of the house Carl Zeiss. The results were calculated according to the usual principles of the photometry.The reach of the method is limited between 0,05 and 0,5 mgs. of the higher fatty acids, but it can be extended into both directions.The method is distinguished by simplicity and high sensibility. Very probably, by suitable alterations the procedure also can be made useful for the determination of other organic and anorganic acids.The method is especially qualified for the determination of most little amounts of fatty acids in biological material. Only the characteristics of its use for determining the fatty acids in blood could be discussed in this paper.

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Résumé (W) On décrit une méthode pour la détermination photomicrométrique des acides gras. Son principe analytique repose sur la formation de sels d'acides gras fortement colorés, obtenus à partir des bases carbinolique incolores des colorants de la fuchsone.La condition principale à l'obtention d'une méthode exacte est la suivante: on fait une solution stable d'une base carbinolique pure et sensible aux acides sous forme d'une solution de rosaniline dans le benzol.Grâce à l'emploi d'un tel réactif d'acide, on réalise les meilleures conditions pour la formation du sel.La mise en évidence de la couleur rouge de la réaction du sel d'acide gras de la rosaniline a été faite par le photomètre dePulfrich de la Maison Carl Zeiss selon les règles habituelles de la photométrie.L'intervalle de détermination de la méthode est placé pour les acides gras supérieurs entre 0,05 et 0,5 mgr. Mais en principe on peut l'agrandir des deux côtés. La méthode se distingue par sa simplicité et sa grande sensibilité. On peut probablement supposer que ces procédés, grâce à des modifications appropriées peuvent être utilisés pour la détermination d'autres acides organiques ou inorganiques. La méthode se prête particulièrement à la détermination quantitative de très petites quantités d'acide gras dans le domaine de la recherche biologique.La mode d'emploi pour la détermination des acides gras dans le sang ne peut être établi que dans les grandes lignes.

     

Model two-electron chemical bonds and the concept of electronegativity

Complete variationally correct calculations have been performed for model two-electron diatomic molecules using the Cottrell and Sutton Hamiltonian and Weinbaum, Wang and MO wave functions. Both homonuclear and heteronuclear systems have been studied. In homonuclear bonds between high Z atoms the MO function gives lower energies than the Wang function. The presence of ionic terms in the wave function is not necessary to show Pauling-type ionic resonance energy stabilization of heteronuclear molecules. The presence of ionic terms is important, however, to get the best energies, and is essential to achieve even approximately correct values of the dipole moments. The model systems predict that Pauling's correlation of dipole moments and electronegativity differences should show a dependence on A+B. This appears to be indicated by the experimental data.

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Zusammenfassung Variationsrechnungen an zweiatomigen Zweielektronen-Modellmolekülen werden unter Verwendung des Hamilton-Operators von Cottrell und Sutton und einer MO-Funktion bwz. der Funktionen von Wang sowie Weinbaum durchgeführt. In homonuklearen Molekülen mit hoher Kernladungszahl gibt eine MO-Funktion eine tiefere Energie als die von Wang. Ionische Terme in der Wellenfunktion sind nicht nötig, um zu zeigen, daß eine Bindung in heteropolaren Molekülen gegenüber einer homöopolaren Bindung stabilisiert ist, wohl aber, um einen guten Wert für Energie und Dipolmoment zu erhalten. Die Paulingsche Korrelation von Dipolmoment und Elektronegativitätsdifferenz ist von der Summe der Elektronegativitäten abhängig.

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Résumé Des calculs variationels complets ont été faits pour des molécules modèles diatomiques à deux électrons, en utilisant l'hamiltonien de Cottrell et Sutton et des fonctions d'onde O.M, de Weinbaum et de Wang. On a étudié des systèmes homonueléaires et hétéronucléaires. Pour les liaisons homonueléaires entre atomes à Z élevé la fonction O.M. donne des énergies plus faibles que la fonction de Wang. La présence des termes ioniques dans la fonction d'onde n'est pas nécessaire pour manifester une énergie de stabilisation par résonance ionique du type de Pauling pour les molécules hétéronucléaires. La présence de termes ioniques est importante cependant pour obtenir les meilleures énergies, et est essentielle pour avoir des valeurs même approximativement exactes des moments dipolaires. Les systèmes modèles prévoient que la corrélation de Pauling entre les moments dipolaires et les différences d'électronagativité devrait dépendre de A+B. C'est ce que semblent montrer les données expérimentales.

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Contibution No. 345 from the Department of Chemistry, Tufts University.     

A comparative study of SCFMO calculations on alternant and nonalternant hydrocarbons

A form of the semiempirical self-consistent-field LCAO--MO method in which allowance is made for bond length-bond order correlation is presented. The results of calculations of excited state energies calculated according to this method are compared with those calculated by several other methods. The comparison indicates that the method here described can successfully predict the spectra of various classes of conjugated hydrocarbons with a consistent set of parameters. It is shown that the success of the Hückel LCAO procedure in predicting the p-band transition energy is principally due to three factors: the relative unimportance of configuration interaction, the invariance of the SCF electron-interaction terms for various hydrocarbons, and the proportionality of the Hückel energy number to the corresponding term in the SCF theory.

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Zusammenfassung Mittels einer semiempirischen SCF-LCAO--MO-Methode mit Bindungslängen-Bindungs-ordnungs-Korrelation werden eine größere Anzahl konjugierter Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden mit denen verschiedener anderer Methoden verglichen. Unsere Methode sagt unter Verwendung eines konsistenten Parametersatzes die Spektren unterschiedlicher Klassen von Molekülen gut voraus. Drei Faktoren verursachen den Erfolg der Hückel-Methode bei der Berechnung der p-Banden: geringe Bedeutung der Konfigurationen-Wechselwirkung, Ähnlichkeit der SCF-Elektronenwechselwirkungsglieder für verschiedene Kohlenwasserstoffe, Proportionalität von Hückelzahl und dem entsprechenden Glied in der SCF-Theorie.

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Résumé Une variante de la méthode SCF MO LCAO semi-empirique pour les électrons , tenant compte d'une corrélation entre la longueur et l'indice de liaison, est présentée. Les résultats obtenus par cette méthode pour les énergies des états excités sont comparés ceux calculés par plusieurs autres méthodes. La comparaison indique que la méthode décrite peut prédire avec succès les spectres de différentes classes d'hydrocarbures conjugués en utilisant un ensemble de paramètres cohérents. On montre que le succès de la méthode de Hückel dans la prédiction de l'énergie de transition de la bande p est principalement du trois facteurs: la non importance relative de l'interaction de configuration, l'invariance des termes d'interaction électronique SCF pour des hydrocarbures variés, et la proportionnalité du nombre énergétique de Hückel au terme correspondant dans la théorie SCF.

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NASA Research Trainee 1966.     

Associations moléculaires en couches superficielles: Couches monomoléculaires mixtes d'acides gras et acides biliaires sur support salin

Résumé On étudie les propriétés des couches mixtes des acides gras stéarique et oléique avec les acides biliaires cholique, désoxycholique, et cholanique. Quand on représente les valeurs de la surface moléculaire moyenne en fonction de la fraction molaire, on observe des changements dans la valeur de la surface moléculaire partielle, pour des proportions déterminées des composants dans les mélanges, changements qui sont attribués à la transition entre différents types de réseaux superficiels.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit werden die Eigenschaften der gemischten Filme von öligen Stearin-Fettsäuren mit Cholsäure, Desoxycholsäure und Choleinsäuren untersucht. Wenn die Werte des mittleren Molekulargebietes in Abhängigkeit vom Molenbruch der Komponenten dargestellt werden, so wurden Änderungen des Wertes des partiellen molaren Flächenbedarfes für gewisse Verhältnisse der Komponenten in den Mischungen beobachtet. Wir nehmen an, daß diese Änderungen auf Übergänge zwischen den verschiedenen Typen der Oberflächennetze zurückzuführen sind.

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Les auteurs expriment toute leur reconnaissance au Dr.D. G. Dervichian, Chef des services de Biophysique de l'Institut Pasteur de Paris, pour la révision du texte français et les précieuses suggestions qu'il a bien voulu leur faire.     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Zur spektrophotometrischen Bestimmung von Cäsium und Rubidium als Pikrate nach papierchromatographischer Trennung

Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen Rubidium und Cäsium in Gemischen und in Gegenwart anderer Alkalimetalle wurde ausgearbeitet. Die Durchführung der Analyse besteht in der papierchromatographischen Trennung der Alkalimetallpikrate und in der spektrophotometrischen Endbestimmung des Cs- bzw. Rb-Pikrates im Eluat. Auf Grund der Beleganalysen von Gemischen aus 5 bis 50g Cs und Rb neben vergleichbaren Mengen Kalium wurde die befriedigende Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Methode sowie die Vollständigkeit der Trennungsoperation bestätigt. Die Methode verlangt keine empirischen Eichkurven, die Resultate werden mit Hilfe des Extinktionskoeffizienten des Pikrations berechnet.

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Summary A spectrophotometric method was developed for determining micro quantities of rubidium and cesium in mixtures and in the presence of other alkali metals. The analysis consists of the paper Chromatographic separation of the alkali metal picrates and the spectrophotometric final determination of the Cs- or Rb-picrate in the eluate. The satisfactory precision and reproducibility of the method and also the completeness of the separatory operation were demonstrated by means of check analyses of mixtures of 5–50g Cs and Rb along with comparable quantities of potassium. The method does not require any empirical calibration curves. The results were computed with the aid of the extinction coefficient of the picrate ion.

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Résumé On a mis au point une méthode spectrophotométrique pour le dosage de microquantités de rubidium et de césium en mélanges et en présence d'autres métaux alcalins. La mise en oeuvre de l'analyse repose sur la séparation par Chromatographie sur papier des picrates des métaux alcalins et sur le dosage final spectrophotométrique du picrate de césium ou de rubidium dans l'éluat. En s'appuyant sur l'analyse pondérale des mélanges de 5–50g de césium et de rubidium, en présence de quantités analogues de potassium, on a vérifié la précision satisfaisante et la reproductibilité de la méthode ainsi que la totalité de l'opération de séparation. La méthode ne nécessite pas de courbes d'étalonnage empiriques; les résultats sont calculés au moyen du coefficient d'extinction de l'ion picrate.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Etude théorique de dérivés substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des douze fluorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. L'influence de la substitution sur les spectres est discutée en termes de transfert. La position et l'intensité des transitions électroniques sont en bon accord avec l'expérience. Enfin, les indices de charge calculés pour l'état fondamental permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIII. The fluorobenzenes

The Pariser-Parr-Pople method is applied for the electronic study of twelve fluorobenzenes in previously detailed numerical conditions. The substitution effects on electronic spectra are discussed in transfer terms. The energies and intensities of electronic transitions are in good agreement with experiment. At last, the electronic densities computed for the ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung 12 Fluorbenzole werden nach der PPP-Methode behandelt. Die Substituenteneinflüsse auf die Elektronenspektren werden unter dem Gesichtspunkt des Ladungsüberganges diskutiert. Die Energie und die Intensitäten der elektronischen Übergänge stimmen gut mit dem Experiment überein. Die für die Grundzustände berechneten Elektronendichten erlauben eine Verifikation der Additivitätsregel.

     

Tüpfelmethode auf Phosphat,angewandt in prähistorischer Forschung (als Feldmethode)

Zusammenfassung Die Tüpfelmethode nachFeigl auf Phosphat wurde durch die Einführung von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel als Feldmethode modifiziert. Sie eignet sich entsprechend ihrer leichten und raschen Ausführbarkeit und Empfindlichkeit zur Untersuchung von Bohrprofilen auf die in prähistorischen Siedlungsschichten erhöhten Phosphatgehalte.

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Summary The spot test for phosphate developed byFeigl was modified by the use of ascorbic acid as the reducing agent; a field method results. In accord with the ease of conducting this test and its rapidity, and sensitivity, it has proved useful for the study of boring profiles with respect to their enhanced phosphate contents in prehistoric settlement strata.

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Résumé On a modifié la méthode à la touche deFeigl pour les phosphates sur le terrain, en employant l'acide ascorbique comme agent de réduction. En raison de son exécution facile et rapide et de sa sensibilité, elle convient à l'étude des profils de carottage pour les teneurs en phosphates élevées dans les couches de dépôts préhistoriques.

     

Cinè-Spectrographie par éclairs électroniques: Son utilisation pour l'étude de la Cinétique de réactions chimiques brèves

Résumé Exposé d'une méthode nouvelle permettant l'étude qualitative et quantitative de la cinétique de réactions chimiques, particulièrement dans le cas de réactions trop brèves pour qu'il soit possible d'utiliser les méthodes ordinaires d'analyse et de dosage.La méthode consiste en une Cinématographie des spectres d'absorption successifs d'un milieu chimiquement réactif.On montre que la prise d'un film de spectres d'absorption peut être réalisée en utilisant comme source de lumière les éclairs (flash), obtenus par décharges périodiques d'un condensateur àtravers une lampe àxénon de construction appropriée àcet usage.Il est montré comment on peut utiliser le film spectral pour obtenir soit des renseignements qualitatifs concernant la réaction, notamment pour mettre en évidence àchaque instant la présence de tel «réactant» (corps ou radical), intermédiaire, soit des renseignements quantitatifs, notamment la loi de variation en fonction du temps de la concentration de l'un des partenaires de la réaction.Il est brièvement rappelé les expériences qui ont permis d'établir la validité de la méthode; on donne pour terminer les caractéristiques du modèle récent de Ciné-spectrographe.

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Summary An account of a new method for the qualitative and quantitative study of the kinetics of chemical reactions, particularly in the case of reactions too short to be accessible to the ordinary procedures of analysis and determination. — The method consists of taking moving pictures of the absorption spectra produced succesively in a chemically active milieu. — It is shown that the taking of a film of the absorption spectra can be accomplished by using as source of light the flashes obtained by periodic discharges of a condenser across a xenon lamp constructed particularly for this purpose. — It is also shown how this spectral film may be used to obtain information either regarding the qualitative aspects of the reaction, notably to reveal at each instant the presence of any intermediate reactant (compound or radical), or to furnish quantitative data, in particular the law of the variation of the concentration of one of the partners of the reaction as a function of time. — The experiments which have been employed to establish the validity of the method are outlined briefly. The characteristics of the recent model of Cine-spectrograph conclude the presentation.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, um besonders die Kinetik solcher Reaktionen qualitativ und quantitativ zu untersuchen, für die sich ihrer Kürze wegen die gewöhnlichen Methoden der analytischen Bestimmung nicht eignen. Die Methode besteht in der kinematographischen Aufnahme der aufeinanderfolgenden Absorptionsspektren eines chemischen Reaktionsgemisches. Die Aufnahme eines solchen Films der Absorptionsspektren läßt sich mit Hilfe einer Blitzlichtquelle bewerkstelligen, die man durch periodische Entladungen eines Kondensators in einer Xenonlampe geeigneter Art betätigt. Man kann aus diesem Spektralfilm qualitative Angaben über die Reaktion entnehmen, insbesondere über die in jedem Augenblick gegebene Anwesenheit von Zwischenprodukten (Molekülen oder Radikalen), aber auch quantitative Angaben, besonders über die gesetzmäßige Abhängigkeit der Konzentration eines Reaktionspartners von der Reaktionszeit. Es wird kurz über die Versuche zur Prüfung dieser Methode berichtet und schließlich das neueste Modell des Kinospektrographen beschrieben.

     

The geometries of molecular complexes: An extended Hückel approach

The extended Hückel scheme of Hoffmann is approximated to allow relatively easy energy cal-calculations as a function of relative intermolecular geometry for a variety of planar charge transfer and charge resonance molecular complex pairs. The Hoffmann scheme is briefly discussed and the pertinent features of the method are illustrated with particular reference to weakly interacting molecular pairs. A dominant experimental structural feature is noted for all the complexes studied, in which a -bond of one molecule is centered over and parallel to two edges of a hexagonal ring of the second molecule; it is basically a bonds-over-bonds arrangement. The calculated structures show good agreement with those observed for systems containing TCNE-like fragments and fair agreement for those in which this dominant structural feature occurs through the projection of two six-membered rings. In general no absolute binding is predicted. However, the agreement of relative minima between calculated and observed geometries coupled with the ease of calculation indicate the simple method may be useful in predicting relative geometries and further elucidating the more complicated structural features which must be involved.

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Zusammenfassung Das erweiterte Hückelschema von Hoffmann wird angenähert und erlaubt damit eine relativ leichte Berechnung der Energie als Funktion der relativen intramolekularen Geometrie einer Anzahl von Molekülpaarkomplexen mit ebener Ladungsübertragung und Ladungsresonanz. Das Hoffmann-Schema wird kurz erörtert und die wesentlichen Züge der Methode beleuchtet mit besonderer Berücksichtigung von Molekülpaaren mit schwacher Wechselwirkung. Ein hervorstechender, experimentell beobachteter, struktureller Grundzug wird für alle untersuchten Komplexe, in denen eine -Bindung eines Moleküls der einen Sorte oberhalb und parallel zweier Seiten eines hexagonalen Ringes liegt, der aus Molekülen der anderen Sorte aufgebaut ist, festgestellt; es ist hauptsächlich eine Bindungen-über-Bindungen-Anordnung. Die berechneten Strukturen zeigen gute Übereinstimmung mit denjenigen, die bei Systemen mit TCNE-artigen Fragmenten beobachtet wurden, und befriedigende Übereinstimmung mit solchen Strukturen, bei denen dieser dominierende Charakter durch die Projektion von zwei sechsgliedrigen Ringen hervorgerufen wird. Allgemein wird keine absolute Bindung vorhergesagt. Die Übereinstimmung der relativen Minima zwischen errechneten und beobachteten Geometrien verbunden mit der Einfachheit der Rechnung deutet jedoch an, daß die einfache Methode nützlich sein kann bei der Vorhersage relativer Geometrien und weiterer Aufklärung komplizierter struktureller Grundzüge, die in Betracht gezogen werden müssen.

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Resumé Le schéma de la méthode de Hückel étendue d'Hoffmann est utilise d'une manière approchée pour permettre des calculs relativement faciles de l'énergie en function de la géometrie intermoléculaire pour des complexes moléculaires plans de type transfert de charge et résonance de charge. Le schéma d'Hoffmann est brièvement discuté et les traits pertinents de la methode sont illustrés avec référence particulière à des paires moléculaires en interaction faible. Les complexes étudiés présentent une caractéristique structurale dominante: une liaison d'une des molécules se trouve parallèlement au dessus de deux côtes d'un cycle hexagonal de l'autre molécule; c'est fondamentalement une disposition liaisons sur liaisons. Les structures calculées sont en bon accord avec celles observées pour des systèmes contenant des fragments du type TCNE et en accord satisfaisant pour des systemes où cette caractéristique structurale dominante intervient par projection de deux cycles hexagonaux. En général on ne prédit pas de liaison absolue. Cependant, l'accord entre les minima relatifs des géométries calculées et observées joint á la facilité du calcul montre que cette méthode simple peut être utile pour prédire des géométries relatives et éclaircir des caractères structuraux plus complexes.

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Supported in Part by the U.S. Army Research Office, Durham, North Carolina.

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Based on work (RWM) submitted in partial fulfillment of the A.M. degree, Duke University, 1968.     

Semiempirical calculations involving π- and σ-electrons on some nitrogencontaining heterocycles

The semiempirical MO-LCAO-SCF theory by Pariser, Parr and Pople in an extension proposed by Ohno is used to calculate * and n * transition energies, lone pair ionization potentials and electric dipole moments for some azines. The results indicate that with the method used it is impossible to take account of both excitations and ionizations from lone pairs with a single set of parameters. The reasons for this failure of the method are discussed.

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Zusammenfassung Mit der PPP-Methode in der Erweiterung von Ohno wurden * und n * Anregungsenergien, Ionisationspotentiale einsamer Paare und Dipolmomente von einigen Azinen berechnet. Es zeigt sich, daß es mit der genannten Methode nicht möglich ist, Ionisationspotentiale und Anregungsenergien mit einem einzigen Parametersatz zu erfassen. Die Gründe dafür werden angegeben.

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Résumé Nous avons utilisé la théorie semi-empirique de Pariser, Parr et Pople, dans la version de Ohno, pour calculer les énergies des transitions * et n *, les potentiels d'ionisation des paires libres et les moments dipolaires de quelques azines. Les résultats indiquent l'impossibilité de tenir compte à la fois avec un seul jeu de paramètres des excitations et des ionisations de paires libres. Les raisons de cet échec de la méthode sont discutées.

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A preliminary report has been given in preprint QB 19 from the Quantum Chemistry Group, Uppsala University (Sept. 1964).

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The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

Quantum chemical study of the π-electronic states of the DNA base pairs

The results of calculations of the lowest -electronic states of the DNA base pairs with the SCF MO LCAO method both without taking into account configuration interaction and taking into account all the singly excited configurations are presented. The first excited singlet state and the first triplet state of both pairs in a one-configurational approximation are shown to be the states where the excitation is localized on one of the bases. The calculations in a multi-configurational interaction give qualitatively the same result. The possibility of the UV irradiation-induced mutations, the mechanism of which is caused by the proton tunneling on the hydrogen bonds in DNA, is discussed. The results of calculations are compared with the proton transfer constants in the base pairs.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von Elektronen-Rechnungen für DNA-Basenpaare (ohne CI für den Grundzustand) werden mitgeteilt. Der erste Singulett- und Triplettzustand sind jeweils Zustände mit lokalisierter Anregung. Auch die Wechselwirkung mit mehrfach angeregten Konfigurationen ändert daran nichts. Ferner wird die Möglichkeit von UV-induzierten Mutationen diskutiert und die Resultate der Rechnungen mit Protonentransfer-Konstanten der Basenpaare verglichen.

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Résumé Calculs des plus bas états électroniques des paires de base du DNA avec la méthode SCF MO LCAO sans et avec interaction de configurations avec tous les monoexcités. On montre que le premier état excité singulet et le premier état excité triplet des deux paires dans l'approximation à une configuration sont les états où l'excitation est localisée sur l'une des deux bases. Dans le cas multiconfigurationnel on obtient qualitativement le même résultat. Discussion de la possibilité de mutations induites par irradiation UV, provoquées par transfert tunnel du proton dans les liaisons hydrogène. Les résultats du calcul sont comparés avec les constantes de transfert du proton dans les paires de bases.

     

The restriction of spin contamination in unrestricted Hartree Fock wave functions

A method is developed to study in detail the contaminating spin components in UHF calculations for free radicals. Applications are made to those cases previously reported in which normal parametrisation of PPP UHF calculations lead to values of S ² which increase on annihilation of the contaminating quartet component.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, um detaillierte Untersuchungen der bindenden Spinkomponenten in UHF-Rechnungen für freie Radikale zu ermöglichen. Es werden Anwendungen für solche Fälle, über die schon früher einmal berichtet wurde, durchgeführt, bei denen die normale Parametrisierung von PPP-UHF-Rechnungen zu Werten von S ² führte, welche die Vernichtung der bindenden Quartettkomponente anwachsen lassen.

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Résumé Développement d'une méthode pour étudier en détail les composantes de spin étrangères dans les calculs UHF des radicaux libres. On l'applique aux cas précédemment considérés dans lesquels des calculs UHF avec paramétrisation PPP conduisent à des valeurs de S² qui croissent lorsque l'on annule la composante quartet.

     

Zur kritischen Lösungstemperatur einiger Systeme mit zweibasischen organischen Säuren

Zusammenfassung Fischers Methode der Mikrountersuchung der kritischen Mischungs-temperatur hat grundsätzlich neue Wege in der Analyse binärer und ternärer Flüssigkeitsgemische eröffnet.In dieser Arbeit wurde versucht, für die homologe Reihe: Oxalsäure-Malonsäure-Bernsteinsäure durch Ermittlung der Mischungslückendiagramme Zusammenhänge zwischen den beim sogenannten 'Makroversuch und den bei der Mikrobestimmung auf dem Kofler-Heiztisch herrschenden Verhältnissen aufzuzeigen und gleichzeitig eine brauchbare Schnellmethode für die Bestimmung wässeriger Lösungen der untersuchten Säuren zu finden.Weiters wurden die Unterschiede, die sich zwischen den Maximalwerten der Mischungslückendiagramme, ihren volumgleichen Temperaturwerten und den Werten der auf dem Heiztisch gefundenen Mikroeichkurve experimentell erfaßt und diskutiert.Es sei besonders im Falle der Oxalsäure auf die obgenannten Unterschiede hingewiesen. Im Schaubild sieht man die Eichkurve nachFischer als Gerade, um die herum sich die Werte der Maxima und die volumgleichen Werte sozusagen als 'periodische Funktionen legen. Diese Werte sind also nicht immer eindeutige Funktionen der Konzentration der betreffenden Lösung. Die Temperaturwerte des Mischungsverhältnisses 50 50 (die ja für die Aufstellung analytisch brauchbarer Eichkurven überhaupt als einzige in Betracht kämen) wurden übrigens bei der Anilinpunktbestimmung zur Prüfung von Kraftstoffen praktisch verwertet¹³. Die Mikrobestimmung in der Kapillare ist wegen der an anderer Stelle besprochenen Vorzüge jedem Makroverfahren überlegen.

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Summary Fischer's method of micro investigation of the critical mixing temperature has revealed completely new ways in the analysis of binary and ternary mixtures of liquids.By determining the miscibility gap diagram, attempts were made to discover the connections between the so-called macro-trial and the microdetermination using the Kofler heating stage, and at the same time to discover a rapid method for determining aqueous solutions of the acids under investigation, which belonged to the homologous series: oxalic, malonic, succinic acids.Furthermore, the differences which were found between the maximal values of the miscibility gap diagram, their volume-equal temperature values, and the values of the micro calibration curve found on the heated stage were discussed.Special emphasis is given to these differences in the case of oxalic acid. In the diagram, the calibration curve afterFischer appears as a straight line about which are situated the values of the maxima and the volume-equal values so-to-say as periodic functions. These values are not always therefore unequivocal functions of the concentration of the solution in question. The temperature values of the miscibility ratios (5050), which in fact are the only ones that could be considered in the construction of analytically usable calibration curves, were also evaluated in practice in the determination of the aniline point for testing motor fuels¹³. Because of the advantages discussed elsewhere, the micro determination in a capillary is superior to any macro method.

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Résumé La méthode deFischer de microdéterminations de la température critique de mélange a ouvert de nouvelles voies fondamentales à l'analyse des mélanges liquides binaires et ternaires.Dans le travail présenté l'auteur cherche à montrer, pour la série homologue acide oxalique, acide malonique, acide succinique, par l'établissement des diagrammes de discontinuité des mélanges, les relations existant entre les conditions de la «macrodétermination» et celles de le microdétermination avec le banc chauffant de Kofler; simultanément il s'efforce de mettre au point une méthode rapide de dosage des solutions aqueuses des acides considérés.Par ailleurs il a mis en évidence et discuté les différences qui se manifestent expérimentalement entre, d'une part, les valeurs maxima des diagrammes de discontinuité des mélanges et les valeurs des températures à volume constant et d'autre part les valeurs trouvées pour la courbe de micro étalonnage sur banc chauffant.L'auteur a particulièrement étudié ces différences dans le cas de l'acide oxalique. Sur la figure on voit que la courbe d'étalonnage d'aprèsFischer est une droite tandis que les valeurs des maxima et les valeurs des températures à volume constant se présentent comme des fonctions «périodiques». Il en résulte que ces valeurs ne sont pas toujours des fonctions univoques de la concentration de la solution considérée. Les valeurs de la température pour le rapport de mélange 50/50 (qui pour l'établissement de courbes d'étalonnage utilisables en analyse doivent être exclusivement frites en considération) ont été en outre pratiquement utilisées pour le contrôle de la détermination du point d'aniline de carburants¹³. La microdétermination en capillaire, du fait d'avantages qui sont décrits dans une autre publication, est supérieure à toute macro-technique.

     

Determination of molecular properties by the method of moments

The method of moments and the method of least squares is applied to electron scattering on a simple model potential. Some general problems connected with treatment of scattering problems by the method of moments and the method of least squares are discussed. The calculations give an example of the random sampling type error estimates discussed in previous papers of the series, and present a possible way of optimizing nonlinear parameters in the framework of the method of moments and the method of least squares.

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Zusammenfassung Die Momentenmethode und die Methode der kleinsten Quadrate wird auf die Elektronenstreuung an einem einfachen Modellpotential angewandt. Einige allgemeine Probleme bei der Anwendung dieser beiden Methoden auf Streuprobleme wurden diskutiert. Die Berechnungen geben ein Beispiel der Fehlerabschätzung vom Stichproben-Typ, der in vorhergehenden Artikeln dieser Serie untersucht wurde; sie stellen eine Möglichkeit der Optimierung nicht-linearer Parameter bei den genannten zwei Methoden dar.

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Résumé La méthode des moments et la méthode des moindres carrés sont appliquées à l'étude de la diffusion électronique sur un potentiel modèle simple. Discussion de certains problèmes généraux liés à l'emploi de ces méthodes à l'étude de la diffusion. Les calculs donnet un exemple de l'estimation d'erreur par échantillonage discutée dans les articles précédents, et présentent une méthode pour optimiser des paramètres non linéaires dans le cadre des méthodes des moments et des moindres carrés.