Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

---

A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

---

Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

Berechnung der Bindungsverhältnisse im NH 3,-Molekül nach der statistischen Methode

Zusammenfassung Nach einer dem Verfahren von Lenz und Jensen für Atome und Atomionen ähnlichen Methode wird der Energiegrundzustand des NH ₃-Moleküls mit verschiedenen Energieansätzen aus der statistischen Theorie des Atoms untersucht. Dabei wird in Analogie zu Arbeiten von Hartmann und Hartmann u. Gliemann das Molekül als Pseudoneonatom behandelt. Dementsprechend werden sämtliche Elektronen des Systems dem Stickstoffatom zugerechnet und die Protonen als positive Punktladungen im Ansatz für die potentielle Energie berücksichtigt. Für die statistische Elektronendichteverteilung des Systems werden Näherungsfunktionen nach Jensen angesetzt, in denen durch einen Faktor der Möglichkeit der Polarisation der Elektronenwolke senkrecht zur Ebene der Protonen Rechnung getragen wird. Die berechneten Werte für die Energie und den N-H-Kernabstand sind mit den für statistische Untersuchungen ohne Berücksichtigung der Inhomogenitätskorrektur der kinetischen Energie der Elektronen charakteristischen Fehlern behaftet. Der berechnete Valenzwinkel ist in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei Elimination der durch die statistischen Energieausdrücke und die Jensenschen Näherungen für die Elektronendichte verursachten Fehler ergibt sich die Bindungsenergie des NH ₃ in der richtigen Größenordnung mit dem richtigen Vorzeichen.

---

A method similar to that which Lenz and Jensen used for atoms and monatomic ions is applied to the ground state of the NH ₃ molecule. Several energy expressions derived from the statistical theory of atoms are used. As in the work of Hartmann and of Hartmann and Gliemann, the molecule is treated as a pseudoneon atom. According to this model all electrons of the system are attributed to the nitrogen atom, and the protons considered as positive point charges in the potential energy expression. The statistical electron distribution is calculated by Jensen approximation functions which contain a new parameter allowing for a possible polarisation of the electron cloud perpendicular to the plane of the protons. The values calculated for the energy and the N-H distance bear the erros characteristic for the statistical method, when the inhomogenity correction of kinetic electronic energy is not taken into account. The valence angle calculated agrees well with experiment. If the errors brought in by the statistical energy expressions and Jensen approximations are eliminated, a bond energy of NH ₃ follows with the correct sign and order of magnitude.

---

Résumé L'état fondamental de la molécule NH ₃ est étudié à l'aide d'une méthode ressemblant à celle de Lenz et Jensen pour les atomes et les ions atomiques. Pour l'énergie sont utilisées différentes expressions de la théorie statistique des atomes. Suivant des articles de Hartmann et de Hartmann et Gliemann la molécule est traitée comme pseudo-atome de néon. Par conséquent, tous les électrons du système sont attribués à l'azote et les protons traités comme charges ponctuelles positives. La distribution statistique des électrons est décrite par des fonctions de Jensen dans lesquelles est introduit un nouveau paramètre tenant à une polarisation des électrons perpendiculaire au plan des protons. Les valeurs calculées pour l'énergie et la distance N-H contiennent les erreurs des calculs statistiques qui négligent les inhomogénités de l'énergie cinétique des électrons. Les angles de valence calculés sont en bon accord avec l'expérience. Si l'on élimine les erreurs introduites par les expressions statistiques de l'énergie et les approximations de Jensen l'énergie de la liaison N-H est calculée à le signe et l'ordre de grandeur corrects.

---

---

Für die Möglichkeit, die numerischen Rechnungen mit dem Magnettrommelrechner IBM 650 im Inst. f. prakt. Math. der TH Darmstadt auszuführen, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Walther und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

---

Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

---

Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

Structure électronique du borazane BH3—NH3

Résumé La structure électronique du borazane BH₃—NH₃ est étudiée par la méthode LCAO-SGF dans l'approximation des orbitales gaussiennes. L'énergie moléculaire calculée vaut –82,529 u.a. En utilisant une estimation empirique de l'énergie de corrélation, on peut prédire pour l'énergie de liaison totale une valeur de 691 kcal/mole. L'étude des populations atomiques au sens de Mulliken indique une organisation électronique différente de celle évoquée par la formule classique B^– N⁺: l'atome de bore est pratiquement neutre et l'atome d'azote porte une charge formelle de –0.822 e. On discute en détail la nature des remaniements électroniques qui accompagnent la formation de la molécule, en s'aidant d'un calcul similaire pour la molécule d'ammoniac.

---

Electronic structure of borazane BH₃—NH₃ has been studied by the non-empirical SCF-LCAO method, through the use of gaussian orbitals. Total molecular energy has been found equal to –82.529 a.u. Using an empirical estimation of correlation energy, a value of 691 kcal/mole is predicted for the molecular binding energy. A study of atomic populations according to Mulliken has been performed. The electronic structure appears quite different from what is assumed in the canonical formula B^– N⁺: boron atom is nearly neutral and nitrogen atom bears a negative formal charge of –0,822 e. Electronic rearrangements which follow the molecular formation are discussed in detail, using a similar calculation for ammonia.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe von Gaußfunktionen wird in einer nicht-empirischen Rechnung die Struktur von Borazan BH₃—NH₃ studiert. Die gesamte Molekülenergie ergab sich zu –82,529 a.E. Bei Benutzung einer empirischen Abschätzung der Korrelationsenergie wird eine molekulare Bindungsenergie von 691 kcal/Mol vorausgesagt. Die Elektronenverteilung wird nach Mulliken studiert. Die Elektronenstruktur ergibt sich als wesentlich verschieden von der kanonischen Formel B^–N⁺: das Boratom ist annähernd neutral und das Stickstoffatom trägt eine formale negative Ladung von –0,822 e. Die Elektronenumlagerungen, die sich bei Molekülbildung ergeben, werden im Detail diskutiert, unter Verwendung einer ähnlichen Berechnung für Ammoniak.

---

---

Recherche effectuée dans le cadre de la R.C.P. n 47 du C.N.R.S.     

Quantenmechanische Modellrechnung am Diboranmolekül

Zusammenfassung Im Rahmen einer quantenmechanischen Modellrechnung, deren Vorstellungen auf einer Arbeit von Hartmann und Mosch [19] basieren, wird die stabilste Atomkonfiguration für das Diboranmolekül berechnet. Das Molekül wird hierbei aus dreifach positiv geladenen Borionen und einfach negativ geladenen Hydridionen aufgebaut. Die effektiven Kernladungszahlen gehen als Variationsparameter im Sinne des Variationsprinzips der Quantenmechanik in die Rechnung ein. Durch Minimisierung der Gesamtenergie nach den geometrischen Parametern werden die Gleichgewichtslagen der Atome für die verschiedenen zur Diskussion gestellten Strukturmodelle bestimmt. Als Resultat ergibt sich für die in der Natur realisierte Brückenstruktur die tiefste Energie. Die berechneten geometrischen Parameterliegen in guter, die Dissoziationsenergie für die Reaktion B₂H₆2BH₃ in sehr guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

---

Model calculation on the diborane molecule

By means of a model calculation, based on ideas described by Hartmann and Mosch [19], a determination of the geometric structure of the diborane molecule has been carried out. The molecule may be composed of positive boron ions with a charge +3 and negative hydride ions. The effective nuclear charge numbers are introduced as variation parameters in the sense of variation principle of quantum mechanics. For the different structures, discussed in this investigation, the equilibrium values for bond distances and angels were calculated by minimizing the total energy with respect to the geometric parameters. The lowest electronic energy results for the bridge structure, realized in nature. The calculated molecule parameters are in fairly good, the dissociation energy for the reaction B₂H₆2BH₃ in very good agreement with the experimental values.

---

Résumé Détermination de la structure géométrique de la molécule de diborane par un calcul modèle basé sur une idée de Hartmann et Mosch [19]. La molécule peut être composée d'ions bore positifs de charge + 3 et d'ions hydrures négatifs. Les charges nucléaires effectives sont introduites comme paramètres variationnels. Les valeurs d'équilibres des distances et des angles ont été calculées en minimisant l'énergie totale par rapport aux paramètres géométriques. La plus basse énergie électronique se produit pour la structure en pont réalisée dans la nature. Les paramètres moléculaires calculés sont en bon accord avec l'expérience, et cet accord est excellent pour l'énergie de dissociation dans la réaction B₂H₆2BH₃.

---

---

Auszug aus der von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Frankfurt angenommenen Habilitationsschrift.

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

---

Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

---

Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

---

Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Résolution du problème à deux électrons en mécanique quantique par détermination directe des orbitales naturelles

Résumé La fonction d'onde et l'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hélium et des ions isoélectroniques sont calculées selon un procédé proposé antérieurement [10]. Les équations intégrodifférentielles relatives aux orbitales naturelles (NO) sont résolues approximativement dans une représentation matricielle utilisant les fonctions complètes de Laguerre comme base, ainsi qu'avec de simples approximations analytiques des NO. On réussit à tenir compte de 95% environ de l'énergie de corrélation. La convergence du développement naturel est telle que les NO dont le nombre quantique principal est plus petit ou égal à 4 sont les seules à apporter une contribution appreciable à l'énergie. Les contributions de l'énergie cinétique et des énergies potentielles, d'attraction nucléaire et de répulsion interélectronique à l'énergie de corrélation sont examinées. Une certaine simplification du potentiel de corrélation aboutit à une justification du principe des intégrales interélectroniques réduites.

---

The wave function and the energy of the ground state of the helium atom and the corresponding isoelectronic ions are calculated by a procedure recently proposed by the author [10]. The integro-differential equations of the natural orbitals (NO) are resolved approximatively in a matrix representation using the complete Laguerre functions as its basis as well as in a simple analytical approximation for the NO. The natural expansion converges so rapidly that only those NO whose principal quantum number is 4 or less contribute significantly to the energy. This method succeeds in accounting for some 95% of the correlation energy. The kinetic, potential and interelectronic energy contributions to the correlation energy have been examined separately. By simplifying the correlation potential in a certain manner the principle of reduced electron interaction integrals is justified.

---

Zusammenfassung Die Wellenfunktion und die Energie des Grundzustandes des Heliumatoms und der mit ihm isoelektronischen Ionen wird gemäß einer vom Verfasser vorgeschlagenen Methode [10] berechnet. Dazu löst man die Integrodifferentialgleichungen für die natürlichen Einelektronenfunktionen (NO) näherungsweise in einer Matrixdarstellung unter Benutzung der vollständigen Laguerre-Funktionen als Basis. In dieser Näherung erfaßt man etwa 95% der Korrelationsenergie. Die natürliche Entwicklung konvergiert so gut, daß nur die NO mit der Hauptquantenzahl kleiner oder gleich 4 wesentlich zur Energie beitragen. Die Anteile der kinetischen Energie, der potentiellen Einelektronenenergie und der Elektronenwechselwirkungsenergie an der Korrelationsenergie werden untersucht. Ausgehend von einer bestimmten Näherung für das Korrelationspotential läßt sich die Methode der reduzierten Wechselwirkungsintegrale rechtfertigen.

---

---

L'auteur a bénéficié d'une bourse de recherches de l'OTAN qui lui a été accordée par l'intermédiaire de «Deutscher Akademischer Austauschdienst». M. Gaston Berthier, Maitre de recherches au CNRS a pris un grand intérêt à ce travail et y a beaucoup contribué. Qu'il soit remercié cordialement.     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

---

Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

---

Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

---

---

Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

Reversible energy transfer

Analysis of the transient and steady-state kinetics of reversible energy transfer shows that while the interpretation of lifetime measurements is difficult unless the donor and acceptor lifetimes are appreciably different, quantum yield measurements are relatively easy to interpret.

---

Zusammenfassung Die Analyse der Kinetik der Übergangszustände und der stationären Zustände der reversiblen Energieübertragung zeigt, daß im Gegensatz zu einer schwierigen Interpretation der Messungen der Lebensdauer — es sei denn die Lebensdauer von Donor und Acceptor sind wesentlich voneinander verschieden — die Messungen der Quantumausbeute verhältnismäßig einfach zu interpretieren sind.

---

Résumé L'analyse de la cinétique de l'état transitoire et de l'état stationnaire du transfert réversible d'énergie montre que, si l'interprétation des mesures de durée de vie est difficile, à moins queles durées de vie du donneur et de l'accepteur soient très différentes, il est par contre relativement facile d'interpréter les mesures de rendement quantique.

---

---

Dedicated to the memory of Professor K. H. Hansen.     

Model two-electron chemical bonds and the concept of electronegativity

Complete variationally correct calculations have been performed for model two-electron diatomic molecules using the Cottrell and Sutton Hamiltonian and Weinbaum, Wang and MO wave functions. Both homonuclear and heteronuclear systems have been studied. In homonuclear bonds between high Z atoms the MO function gives lower energies than the Wang function. The presence of ionic terms in the wave function is not necessary to show Pauling-type ionic resonance energy stabilization of heteronuclear molecules. The presence of ionic terms is important, however, to get the best energies, and is essential to achieve even approximately correct values of the dipole moments. The model systems predict that Pauling's correlation of dipole moments and electronegativity differences should show a dependence on A+B. This appears to be indicated by the experimental data.

---

Zusammenfassung Variationsrechnungen an zweiatomigen Zweielektronen-Modellmolekülen werden unter Verwendung des Hamilton-Operators von Cottrell und Sutton und einer MO-Funktion bwz. der Funktionen von Wang sowie Weinbaum durchgeführt. In homonuklearen Molekülen mit hoher Kernladungszahl gibt eine MO-Funktion eine tiefere Energie als die von Wang. Ionische Terme in der Wellenfunktion sind nicht nötig, um zu zeigen, daß eine Bindung in heteropolaren Molekülen gegenüber einer homöopolaren Bindung stabilisiert ist, wohl aber, um einen guten Wert für Energie und Dipolmoment zu erhalten. Die Paulingsche Korrelation von Dipolmoment und Elektronegativitätsdifferenz ist von der Summe der Elektronegativitäten abhängig.

---

Résumé Des calculs variationels complets ont été faits pour des molécules modèles diatomiques à deux électrons, en utilisant l'hamiltonien de Cottrell et Sutton et des fonctions d'onde O.M, de Weinbaum et de Wang. On a étudié des systèmes homonueléaires et hétéronucléaires. Pour les liaisons homonueléaires entre atomes à Z élevé la fonction O.M. donne des énergies plus faibles que la fonction de Wang. La présence des termes ioniques dans la fonction d'onde n'est pas nécessaire pour manifester une énergie de stabilisation par résonance ionique du type de Pauling pour les molécules hétéronucléaires. La présence de termes ioniques est importante cependant pour obtenir les meilleures énergies, et est essentielle pour avoir des valeurs même approximativement exactes des moments dipolaires. Les systèmes modèles prévoient que la corrélation de Pauling entre les moments dipolaires et les différences d'électronagativité devrait dépendre de A+B. C'est ce que semblent montrer les données expérimentales.

---

---

Contibution No. 345 from the Department of Chemistry, Tufts University.     

Etude théorique des densités de spin dans des ions négatifs pouvant présenter des phénomènes de quasi-dégénérescence

Résumé Des calculs sans contrainte de spin (avec projection) sont effectués dans la systématique de Pariser et Parr sur l'ion négatif du toluène dans les deux cas de symétrie possibles (antisymétrique et symétrique), dans un modèle inductif et dans un modèle hyperconjugué. Le modèle inductif paraît plus convenable pour rendre compte de l'ordre des densités de spin en position ortho-meta, et de la différence d'énergie entre les deux états quasidégénérés, telle qu'elle a été évaluée par Tuttle par étude de l'influence de la température sur les couplages R.P.E. Un tel mélange des configurations permettrait d'expliquer les faibles densités positives sur l'axe de symétrie. Les calculs similaires pour l'ion négatif de la pyrazine conduisent à l'idée qu'un phénomène analogue et de sens inverse pourrait intervenir pour cette molécule.

---

Unrestricted Hartree-Fock calculations have been made in the Pariser and Parr's approximations for the symmetrical and antisymmetrical negative ion of toluene. Purely inductive and purely hyperconjugative models are compared. The inductive model seems to be more convenient to reproduce the relative order of ortho-meta spin densities, and the energetical gap between the two nearly-degenerated states, as evaluated by Tuttle from the thermal dependance of E.S.R. splittings. Such a mixing of states would explain the weak positive spin densities on the axis of symmetry. Similar calculations on the negative ion of pyrazine suggest that an analoguous phenomenon, but with reversed sign, could occur in that molecule.

---

Zusammenfassung Wir wandten das uneingeschränkte Hartree-Fock-Verfahren (mit Projektion) in Pariser-Parr-Näherung auf die beiden energieärmsten Zustände (antimetrisch und symmetrisch) des Toluol-Anions an und verglichen ein induktives mit einem hyperkonjugierten Modell. Das induktive Modell scheint sowohl das Verhältnis der Spindichten in ortho- und meta-Stellung als auch die Energiedifferenz zwischen den beiden quasientarteten Zuständen besser wiederzugeben, wie sie von Tuttle aus der Temperaturabhängigkeit der ESR-Aufspaltung bestimmt worden ist. Eine Kombination der beiden Zustände würde die schwach positiven Dichten auf der Symmetrieachse erklären. Entsprechende Rechnungen für das Pyrazin-Anion deuten auf ein analoges Phänomen, mit umgekehrter Termfolge.

     

The use of interparticle coordinates in electronic energy calculations for atoms and molecules

The use of interparticle coordinates in atomic and molecular calculations is reviewed and emphasized. For states where the wave function is dependent only upon interparticle coordinates the Hamiltonian is a relatively simple expression. If the wave function is a linear combination of products of functions of single interparticle coordinates of the exponential power form the formulas for local energy are particularly simple.

---

Zusammenfassung Es wird über Teilchenabständc als Koordinaten in Atom- und Molekülproblemen referiert und auf ihren Wert hingewiesen. In Fällen, wo die Wellenfunktion nur von Teilchenabständen abhängt, wird der Hamilton-Operator verhältnismäßig einfach. Ist die Wellenfunktion eine Linearkombination von Produkten von Potenz-Exponential-Funktionen einzelner Teilchenabstände, so werden die Ausdrücke für die lokale Energie besonders einfach.

---

Résumé L'auteur fait une revue et souligne l'importance de l'emploi des distances relatives des particules comme coordonnées pour les calculs atomiques et moléculaires. Pour des états dont les fonctions d'onde ne dépendent que de ces distances le l'Hamiltonien devient relativement simple. Si la fonction d'onde s'écrit comme une combinaison linéaire de produits de fonctions exponentielles (à puissances) ne dépendant que d'une seule coordonnée interparticulaire, les formules pour l'énergie locale se simplifient particulièrement.

     

The relative importance of delocalization terms in proton spin-spin coupling constants

An expression for the atom-atom poiarizability between the1s orbitals of geminal or vicinal protons has been derived by perturbation theory using thePople-Santry Theory of electron systems. The coupling constants calculated on this basis agree well with these obtained from full molecular orbital calculations. Expressions have been obtained for the variation of vicinal coupling constants with dihedral angle in ethane and the HCC bond angle and C-C bond length in ethylene, and these agree well with corresponding expressions obtained using the VB method.

---

Zusammenfassung Es wurde ein Ausdruck für die Atom-Atom-Polarisierbarkeit zwischen den1s Orbitalen geminaler bzw. vicinaler Protonen abgeleitet mittels Störungsrechnung unter Benutzung derPople-Santry-Theorie für-Elektronensysteme. Die auf dieser Basis berechneten Koppelungskonstanten stimmen gut mit denen aus einer vollständigen MO Rechnung überein. Es wurden Ausdrücke erhalten für die Änderung der vicinalen Koppelungskonstanten mit dem Diederwinkel in Äthan sowie dem HOC Bindungswinkel und der C-C Bindungsiänge in Äthylen, die gut mit den entsprechenden Ausdrücken aus der VB Methode übereinstimmen.

---

Résumé A l'aide de la théorie dePople etSantry sur les systèmes d'électrons, nous dérivons de la théorie des perturbations une expression pour la polarisabiiité atome-atome entre les orbitales1s des protons géminaux ou vicinaux. Les constantes de couplage ici calculées s'accordent bien à celles obtenues des calculs OM complets. Les expressions obtenues pour la variation du couplage vicinal avec l'angle dihédrique dans l'éthane, et l'angle HCC et la distance C-C dans l'éthylène, s'accordent bien aux formules correspondantes de la méthode de la mésomérie.

     

Intermolecular interactions-dependence on inter- and intra-molecular distances. A configuration interaction study of the H2...H2 system

The potential energy curves for two H₂ molecules are calculated by a SCF-MO-LCGO-CI procedure. The orientational and internal geometry dependence of the interaction energy is studied. Numerical results show: a) that repulsive interaction energy increases with increased intramolecular dimensions and b) that it has a rough additivity dependence with the number of stretched partners. The attractive interaction energies display a behavior similar to the repulsive one. A simple qualitative explanation for this fact is advanced. is advanced.

---

Zusammenfassung Die Potentialkurven für zwei H₂-Moleküle werden mit Hilfe eines SCF-MO-LOGO-CI-Verfahrens berechnet. Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie von der Orientierung sowie der inneren Geometrie der beiden Moleküle wird untersucht. Die numersichen Ergebnisse zeigen: a) die abstoßende Wechselwirkungsenergie steigt mit wachsenden intramolekularen Dimensionen, und b) dieser Energieanteil zeigt ungefähr Additivität entsprechend der Zahl der gestreckten Wechselwirkungspartner. Die anziehenden Anteile der Wechselwirkung zeigen ähnliches Verhalten wie die abstoßenden. Eine einfache qualitative Erklärung für dieses Verhalten wird vorgeschlagen.

---

Resume Les courbes d'énergie potentielle du systeme formé de deux molécules H₂ sont déterminées par la méthode SCF-MO-LCGO-CI et la dépendance de l'énergie d'interaction en fonction de l'orientation et de la géométrie est explicitée. Les résultats montrent que: a) la partie répulsive de l'énergie d'interaction croît avec les dimensions intramoléculaires du système, b) la dépendance est, grosso modo, additive en fonction du nombre de partenaires étirés. La partie attractive de l'énergie d'interaction présente le méme comportement que dans le cas répulsif. Une tentative d'explication qualitative simplifiée de ces résultats est présentée.

     

The geometries of molecular complexes: An extended Hückel approach

The extended Hückel scheme of Hoffmann is approximated to allow relatively easy energy cal-calculations as a function of relative intermolecular geometry for a variety of planar charge transfer and charge resonance molecular complex pairs. The Hoffmann scheme is briefly discussed and the pertinent features of the method are illustrated with particular reference to weakly interacting molecular pairs. A dominant experimental structural feature is noted for all the complexes studied, in which a -bond of one molecule is centered over and parallel to two edges of a hexagonal ring of the second molecule; it is basically a bonds-over-bonds arrangement. The calculated structures show good agreement with those observed for systems containing TCNE-like fragments and fair agreement for those in which this dominant structural feature occurs through the projection of two six-membered rings. In general no absolute binding is predicted. However, the agreement of relative minima between calculated and observed geometries coupled with the ease of calculation indicate the simple method may be useful in predicting relative geometries and further elucidating the more complicated structural features which must be involved.

---

Zusammenfassung Das erweiterte Hückelschema von Hoffmann wird angenähert und erlaubt damit eine relativ leichte Berechnung der Energie als Funktion der relativen intramolekularen Geometrie einer Anzahl von Molekülpaarkomplexen mit ebener Ladungsübertragung und Ladungsresonanz. Das Hoffmann-Schema wird kurz erörtert und die wesentlichen Züge der Methode beleuchtet mit besonderer Berücksichtigung von Molekülpaaren mit schwacher Wechselwirkung. Ein hervorstechender, experimentell beobachteter, struktureller Grundzug wird für alle untersuchten Komplexe, in denen eine -Bindung eines Moleküls der einen Sorte oberhalb und parallel zweier Seiten eines hexagonalen Ringes liegt, der aus Molekülen der anderen Sorte aufgebaut ist, festgestellt; es ist hauptsächlich eine Bindungen-über-Bindungen-Anordnung. Die berechneten Strukturen zeigen gute Übereinstimmung mit denjenigen, die bei Systemen mit TCNE-artigen Fragmenten beobachtet wurden, und befriedigende Übereinstimmung mit solchen Strukturen, bei denen dieser dominierende Charakter durch die Projektion von zwei sechsgliedrigen Ringen hervorgerufen wird. Allgemein wird keine absolute Bindung vorhergesagt. Die Übereinstimmung der relativen Minima zwischen errechneten und beobachteten Geometrien verbunden mit der Einfachheit der Rechnung deutet jedoch an, daß die einfache Methode nützlich sein kann bei der Vorhersage relativer Geometrien und weiterer Aufklärung komplizierter struktureller Grundzüge, die in Betracht gezogen werden müssen.

---

Resumé Le schéma de la méthode de Hückel étendue d'Hoffmann est utilise d'une manière approchée pour permettre des calculs relativement faciles de l'énergie en function de la géometrie intermoléculaire pour des complexes moléculaires plans de type transfert de charge et résonance de charge. Le schéma d'Hoffmann est brièvement discuté et les traits pertinents de la methode sont illustrés avec référence particulière à des paires moléculaires en interaction faible. Les complexes étudiés présentent une caractéristique structurale dominante: une liaison d'une des molécules se trouve parallèlement au dessus de deux côtes d'un cycle hexagonal de l'autre molécule; c'est fondamentalement une disposition liaisons sur liaisons. Les structures calculées sont en bon accord avec celles observées pour des systèmes contenant des fragments du type TCNE et en accord satisfaisant pour des systemes où cette caractéristique structurale dominante intervient par projection de deux cycles hexagonaux. En général on ne prédit pas de liaison absolue. Cependant, l'accord entre les minima relatifs des géométries calculées et observées joint á la facilité du calcul montre que cette méthode simple peut être utile pour prédire des géométries relatives et éclaircir des caractères structuraux plus complexes.

---

---

Supported in Part by the U.S. Army Research Office, Durham, North Carolina.

---

Based on work (RWM) submitted in partial fulfillment of the A.M. degree, Duke University, 1968.     

Theoretical calculation of the vibrational spectra of some XHn type molecules

The potential function of some molecules of type XH_n has been obtained by a priori calculations of the total energy, within the Born Oppenheimer approximation, for several geometrical configurations. These functions have been used to calculate the simply excited vibrational levels. The calculated values of the electric dipole moment for the different geometrical configurations has enabled the computation of its derivative with respect to the nuclear coordinates. The results reported are critically discussed and some explanations are presented to justify the discrepancies found with the experimental data.

---

Zusammenfassung Mittels einer apriorischen Berechnung der Gesamtenergie nach der Born-Oppenheimer-Methode ist die Potentialfunktion für einige Moleküle der Art XH_n in verschiedenen Konfigurationen erhalten worden. Diese Funktionen sind für die Berechnung der monoerregten SchwingungszustÄnde gebraucht worden. Die berechneten Werte des elektrischen Dipolmoments für verschiedene Geometrien haben die Berechnung der Ableitungen des Dipolmoments nach den Kernkoordinaten erlaubt. Die erhaltenen Resultate werden diskutiert und einige ErklÄrungen vorgeführt, um die gefundenen Unterschiede von den experimentellen Ergebnissen zu klÄren.

---

Résumé La fonction potentiel de quelques molécules XH_n a été obtenue par le calcul a priori de l'énergie moléculaire, dans l'approximation de Born et Oppenheimer, pour plusieures configurations géométriques. Ces fonctions ont été utilisées pour calculer les vibrations monoexcitées. Les valeurs calculées du moment de dipole électrique pour différentes configurations donnent la possibilité de calculer ses dérivées par rapport aux coordonées nucléaires. On donne des justifications a l'accord peu satisfaisant entre les résultats et l'expérience.

     

π-Electron hyperconjugation in organic molecules and ions

The extent of energetic stabilization by alkyl groups with -electron systems via hyperconjugation is investigated theoretically by MINDO molecular orbital calculations. In neutral hydrocarbons, this stabilization represents about 4 % of the effective C-C bond energy, and is additive in the number of alkyl groups present. Calculations for conjugated, polar, and ionic molecules are also discussed.

---

Zusammenfassung Das Ausma\ der energetischen Stabilisierung von -Elektronen-Systemen mit Alkylgruppen durch Hyperkonjugation wird theoretisch durch MINDO-MO-Berechnungen untersucht. In neutralen Kohlenwasserstoffen betrÄgt diese Stabilisierung etwa 4% der effektiven C-C Bindungsenergie und ist additiv entsprechend der Zahl der vorhandenen Alkylgruppen. Berechnungen für konjugierte, polare und ionische Moleküle werden ebenfalls diskutiert.

---

Résumé La méthode des orbitales moléculaires MINDO est utilisée pour calculer le degré de stabilisation par hyperconjugaison entre des groupements alkyles et des systèmes d'électrons . Dans des hydrocarbures neutres cette stabilisation représente environ 4% de l'énergie effective de la liason C-C; elle est additive par rapport au nombre de groupements alkyles. On discute aussi des calculs effectués pour des molécules conjuguées polaires ou ioniques.

     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

---

The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

---

Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Absolutberechnung der Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen quantenmechanischen Näherungsansatzes wird versucht, Bindungsabstände und Normalfrequenzen des Hydrogendifluoridions sowie des entsprechenden deuterierten Ions zu berechnen. Hierbei wird die Elektronenwechselwirkung der beiden Fluoridionen untereinander durch einen der Statistik entlehnten Ausdruck berücksichtigt. Die Methode liefert für die Abstände gute, für die Normalfrequenzen durchaus befriedigende Ergebnisse.

---

On the basis of a quantum mechanical treatment the bond distances and the normal frequences of the hydrogen difluoride ion and its deuterated analogue are calculated. The electronic interaction of the two fluoride ions is approximated by a statistical calculation. The results are in fairly good agreement with the experimental values.

---

Résumé Sur la base d'un traitement quantique simple, le calcul des distances de liaison et des fréquences normales est tenté pour l'ion de bifluorure d'hydrogène et son analogue deutéré. L'intéraction électronique des deux ions fluorures est approximée au moyen d'un calcul statistique. Les résultats sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales.

---

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Gewährung eines Stipendiums an Karl Hensen.