新型荧光功能单体2,4-二甲基-7-丙烯酰胺基-1,8-萘啶的合成及其光谱特性

设计合成了可与DNA碱基通过氢键选择性结合的新型荧光功能单体2,4-二甲基-7-丙烯酰胺基-1,8-萘啶(DMAAN)。其反应原理是,2,6-二胺基吡啶与乙酰丙酮在磷酸介质中反应生成中间产物2,4-二甲基-7-胺基-1,8-萘啶(DMAN)。 DMAN与丙烯酰氯在三乙胺存在下,于氯仿溶剂中反应即可得到熔点为239～241 ℃的产物。采用1H核磁共振波谱、质谱、紫外-可见光谱对中间产物DMAN和目标化合物DMAAN进行了光谱表征,并进一步研究了其荧光光谱特性。     

一种基于3,4-二取代-1,8-萘酰亚胺和双通道响应的Cu2+荧光分子探针

设计合成了一种新型3,4-二取代-1,8-萘酰亚胺衍生物H1,在多种金属离子的水溶液中,作为铜离子的一个选择性荧光探针．该探针在甲醇和水体积比为1:1的溶液中与Cu²⁺结合,其荧光强度增强且探针的H1的吸收光谱发生红移,同时探针溶液的颜色由黄色变成粉红色．此外,探针H1与Cu²⁺结合比为1:1.     

基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

以对氨基苯甲酸为母体通过系列化学衍生引入丹磺酰胺荧光基团及2-羟基-1-萘醛配位基团构筑了新型、简单的铬离子荧光探针L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺)。运用核磁、质谱、元素分析和红外等手段表征了其结构,并通过荧光光谱法研究了探针分子L对Cr3+的识别作用。结果表明,当激发波长为350 nm时,单纯的探针分子L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰;当向探针分子L中加入Cr3+后,2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr3+结合,丹磺酰胺发射峰红移至540 nm,并且强度增强5倍,量子产率Φ=0.28。探针分子L的背景荧光对Cr3+的识别无任何影响,识别过程推测是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的。当加入其他金属离子(Na+,K+,Li+,Ca2+,Zn2+,Mn2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+)时,在540 nm处荧光强度未增强,表明L对Cr3+具有高度专一的选择性。通过电喷雾质谱和Job’s plot 曲线确定L和Cr3+为1∶1的配位模式,探针L对Cr3+的最低检测限可达到4.0×10-6 mol·L-1。     

萘酰亚胺铁离子荧光探针的合成及识别性能

以1,8-萘酐、N,N-二甲基乙醇胺、三乙烯四胺为原料,通过酰亚胺化、缩合等反应,合成一种萘酰亚胺荧光探针,并通过核磁氢谱、红外光谱结构表征,测定了探针在乙醇与水的混合溶液中的荧光光谱。考察了金属离子浓度等因素的影响,对其配位机理进行了研究。结果显示,目标产物在乙醇-水溶液中对Fe~(3+)表现出了专属选择性识别性能,在(1.87~6.53)×10~(-6)g/m L的Fe~(3+)浓度范围内,探针荧光强度与Fe~(3+)浓度有很好的线性关系,线性相关系数R=0.995 3,检出限为405.1 ng/mL。     

识别过渡金属离子的1,8-萘二甲酰亚胺多胺衍生物荧光传感器的研究

设计合成了用以检测过渡金属离子的荧光化学敏感器体系,它们是由1,8-萘二酰亚胺为荧光团,多胺衍生物为金属离子受体组成．在室温下对其光物理性质的研究中发现,在没有加入过渡金属离子时,由于体系内存在有效的光诱导电子转移过程使得荧光团的荧光被淬灭．加入过渡金属离子后,金属离子受体中的氮原子和过渡金属离子之间的配位作用阻断了光诱导电子转移过程,体系的荧光增强．不同的金属离子受体表现出了和过渡金属离子不同的配位识别能力,并且通过荧光的变化传递出受体-金属离子作用的信息．     

1,8-萘啶衍生物分子结构与理论电子光谱

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化计算4种2,4-二甲基-7-氨基-1,8-萘啶衍生物分子结构,探讨了其分子结构与前线分子轨道、能量的关系。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的气相和溶液相电子光谱,研究了溶剂模型和计算方法对理论光谱的影响。计算结果表明,4种萘啶衍生物均含离域π键,HOMO与LUMO能级差ΔE较小,且大小顺序与它们的最大吸收波长实验值变化趋势一致。理论电子光谱证实,1,8-萘啶衍生物的吸收光谱随共轭性增强逐渐红移, 最大吸收源自于HOMO→LUMO的π→π*电子跃迁。PCM-B3LYP/6-31+G(d)计算结果与实验值相比,最大吸收波长分别相差2.6,10.3,5.3和6.9 nm,能量相差0.03,0.09,0.04和0.08 eV。因此,在考虑溶剂效应条件下,采用B3LYP/6-31(d) 方法优化分子构型和TD-DFT方法获得的电子光谱与实验光谱具有一致性。     

5-(二甲基氨基)-N-(4-(2-(2-羟基亚苄基)甲酰肼基)苯基)萘-1-磺酰胺的合成及对锌离子识别的光谱性能研究

合成了含有丹磺酰胺荧光团的新型Zn2+荧光探针DH1(5-(二甲基氨基)-N-(4-(2-(2-羟基亚苄基)甲酰肼基)苯基)萘-1-磺酰胺),利用光谱法研究它对锌离子的识别作用。光谱滴定和ESI-MS谱分析表明DH1与Zn2+以1∶1的化学计量数配位。在CH3CN/H2O(φ,9∶1)体系中,DH1与Zn2+结合后荧光显著增强,量子产率高达0.53,荧光检测限达到1.0×10-7 mol.L-1,而其他常见金属离子,如K+,Li+,Na+,Mg2+,Ca2+,Cr3+,Mn2+,Ni 2+,Pb2+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Fe2+及Hg2+不引起荧光光谱变化。结果表明,DH1对锌离子识别具有较高的选择性和灵敏度。     

萘酰亚胺衍生物的合成及对铁离子（Ⅲ）的识别

以4-溴-1,8-萘酐为原料合成了新型萘酰亚胺衍生物N-正己基-4-苄胺基-1,8-萘酰亚胺（HBN）,通过NMR和 MS 表征了其结构。利用荧光光谱研究它对铁离子（Ⅲ）的识别作用。实验显示,在 C2 H5 OH／H2O （φ：1／1）体系中,当Fe3+浓度为4×10－7～1×10－2 mol·L－1时,HBN荧光强度随Fe3+浓度增加大幅度下降。线性回归方程为：F0／F＝623．2532cFe3++0．9642（R2＝0．9963）。常见金属离子,如Ca2+,Na+, Cu2+,Zn2+,Pb2+,Co2+,Ni2+,Mn2+及Fe2+等,均不干扰HBN对Fe3+的识别。结果表明,HBN对Fe3+具有较好的选择性和灵敏度。     

4-苯乙炔-1,8-萘酰亚胺荧光化合物的合成及电致发光性能

采用Pd(PPh₃)₂Cl₂-CuI为催化剂,Ph₃P为配体,4-溴-1,8-萘二酸酐为原料,在乙醇溶液中高收率地合成了4-苯乙炔-1,8-萘酰亚胺和4-对甲基苯乙炔-1,8-萘酰亚胺荧光新化合物。光谱研究表明,它们的最大紫外吸收波长(λ_UV,max)分别为374,380 nm,最大荧光发射波长(λ_FL,max)分别为446,462 nm,且有较高的荧光量子效率。电致发光性能测试表明,器件的最大发光亮度达到2250 cd/m²,是一类有潜在应用价值的小分子发光材料。     

基于香豆酰肼的高选择性的铜离子荧光探针

设计合成了含有香豆酰肼官能团的铜离子荧光探针,N,N-二乙基氨基香豆素-3-酰肼吡啶醛(XB),该探针在水溶液中[V(CH3CN):V(H2O)=1:1]对铜离子识别和检测具有较高的灵敏度和选择性。碱金属和碱土金属离子K+、Na+、Mg2+、Ca2+以及过渡金属离子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Ag+等对Cu2+离子的识别无显著影响。光谱滴定和ESI-MS谱表明Cu2+离子与XB以1:2的化学计量比形成配合物。     

Design and Synthesis of a Pyridine Based Chemosensor: Highly Selective Fluorescent Probe For Pb2+

A pyridine based imine-linked chemosensor has been synthesized and evaluated its binding affinity with library of transition metal ions. It has prominent selectivity towards Pb²⁺ among other metal ions in DMF/H₂O (9:1, v/v) solvent system. The 1:1 stoichiometric was confirmed by job’s plot and has a binding constant (K_a)?=?5.142?×?10³ M^?1 on fluorescence. A B3LYP/6-31G and B3LYP/LanL2DZ basis sets were employed for optimization of 3 and 3.Pb²⁺.     

GB1与金属离子相互作用的NMR研究

G群链球菌G蛋白的B1结构域——GB1蛋白,常被用作发展体外及体内基于顺磁核磁共振（NMR）的蛋白质结构测定方法的研究模型.为确保赝接触化学位移（PCS）、顺磁弛豫增强（PRE）等顺磁约束数据的准确性,了解GB1和金属离子,尤其是顺磁离子的相互作用非常必要.然而GB1和二价金属离子以及镧系金属离子的相互作用并不十分清楚.本文利用NMR波谱研究了GB1和镧系金属离子以及多种二价金属离子的相互作用.我们发现GB1和镧系金属离子之间存在弱特异性相互作用,和Mn²⁺、Cu²⁺以及Co²⁺等顺磁二价离子弱结合,但不与Ca²⁺、Mg²⁺以及Zn²⁺等抗磁二价离子结合.该研究表明在GB1上链接顺磁探针时,应使用与固有位点结合常数差异明显的顺磁标签以获取正确的PRE数据.     

Analysis of benzodiaza‐15‐crown‐5 ether derivative binding properties by potentiometric and optical methods

This research concerns the analysis of the binding properties of benzodiaza‐15‐crown‐5 ether derivatives towards different metal ions (Mg(II), Cd(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pb(II), Hg(II) and Ag(I)) in acetonitrile and water by potentiometric and optical methods. Benzodiaza‐15‐crown‐5 ether demonstrates high binding affinity towards Hg²⁺ (lg K₁₁ = 12.7), whereas the stability constants of complexes with other studied cations varied from 3 to 6 logarithmic units. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

光谱法研究酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素与牛血清白蛋白的相互作用及Zn2＋，Cu2＋的影响

酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素（ATLL）是一种新的大环内酯类兽用抗菌药,研究 ATLL与蛋白质的相互作用非常重要,这直接与 ATLL 在体内的药效相关。牛血清白蛋白（BSA ）结构上与人血清白蛋白（HSA）同源,因此,常用它作研究药物与蛋白质相互作用的蛋白模型。血液中有许多金属离子,已有关于体内单一离子对药物与蛋白质相互作用影响的研究,采用多光谱方法对ATLL与BSA相互作用及Zn2＋和Cu2＋的影响进行研究。结果表明,BSA的荧光猝灭属于静态猝灭,Zn2＋和Cu2＋分别使有效猝灭常数降低和增大。主要的相互作用力为氢键和疏水作用力。ATLL改变蛋白质色氨酸和酪氨酸的微环境极性。紫外光谱分析发现,Cu2＋可能是通过Cu2＋‐ATLL复合物以金属离子架桥作用来影响ATLL与BSA的作用,Zn2＋可能通过与ATLL的竞争作用结合BSA。红外光谱分析表明,ATLL使BSA的β‐折叠和α‐螺旋结构向β‐转角和无规卷曲转变。这些基础数据有助于阐明在生理条件下,有无Zn2＋,Cu2＋时ATLL与BSA的相互作用机制及金属离子在药物与蛋白质作用过程中对蛋白质功能的影响。     

环丙烷衍生物在D2O离子体系中的H/D交换反应

在Ｄ２Ｏ化学反应气条件下环丙烷衍生物的Ｈ／Ｄ交换反应特性,发现了三种新的产物离子（Ｍ＋１）＾＋、（Ｍ＋２）＾＋和（Ｍ＋３）＾＋。应用碰撞诱导碎裂（ＣＩＤ）技术研究了这些离子的碎裂反应特性。实验结果表明三种新的产物离子是由反应物与试剂离子间发生Ｈ／Ｄ交换反应生成的。并获得了环丙烷衍生物结构中活泼氢位置及其数量的信息。     

可见光谱法研究肌红蛋白血红素铁与金属离子相互作用(Ⅰ)

肌红蛋白(Myoglobin,Mb)是哺乳动物细胞主要是肌细胞贮存和分配氧的蛋白质, 由一条多肽链和一个血红素辅基构成,其血红素铁在氧气的传递和运输中起到关键作用。文章利用紫外-可见光谱法对肌红蛋白的血红素铁和外加金属离子M(Ⅱ)[Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)] 的直接相互作用进行了研究。结果发现, 金属离子M(Ⅱ)与肌红蛋白活性中心的Fe(Ⅱ)发生了直接相互作用,外加金属离子将铁离子从肌红蛋白中“拖拽”出来,形成部分空位肌红蛋白衍生物。同时研究了外界条件,如离子浓度对这种相互作用的影响,发现随着外加金属离子量的增加这种相互作用逐渐增强,其作用强度依次为Co(Ⅱ)＞Zn(Ⅱ)＞Cu(Ⅱ)。 研究证实了肌红蛋白的血红素铁与金属离子之间存在直接相互作用,并且离子浓度对这种相互作用有影响。     

Electronic States near the Fermi Level in the Antiferromagnetic and Ferromagnetic Spinels of Zn 1− x Cu x Cr 2 Se 4 ; 0.0 ≤ x ≤ 1.0

The electronic states of normal-type spinels in Zn 1 m x Cu x Cr 2 Se 4 have been studied by X-ray absorption spectroscopy near the K-edge of Zn, Cu, Cr and Se ions. It is found that characteristic white lines occur near the X-ray absorption threshold for Zn and Se ions, but not for Cu and Cr ions. It is also found that the white lines show a slight energy shift, which depends on the Cu concentration. The energy shifts mean that Fermi level gradually approaches the top region of the valence band of Se 2 m , on increasing the Cu ions. The substitution of Zn 2+ with Cu 1+ ions increases the number of positive carriers, holes. The holes occupying the top region of the valence band strongly correlate with Cr 4+ , which forms an empty orbital in the 3d-band of Cr 3+ and exchanges the valence electrons with Cr 3+ . It is interpreted that the ferromagnetism in Zn 1 m x Cu x Cr 2 Se 4 is made by double-exchange interaction between Cr 3+ and Cr 4+ ions and that holes contribute to the electronic conductivity of Zn 1 m x Cu x Cr 2 Se 4 .     

Intramolecular Proton Transfer Effects on 2,6-diaminopyridine

The photophysical behaviour of 2,6-diaminopyridine (DAP) has been studied in solvents of different polarity, pH, β-cyclodextrin (β-CD) and compared with 2-amino pyridine (2AP). The inclusion complex of both molecules with β-CD are analysed by UV-visible, fluorimetry, FT-IR, ¹H NMR, SEM and AM1 methods. The solvent studies shows i) DAP gives more red shifted absorption and emission maxima than 2AP molecule and ii) addition of amino group in 2AP effectively increase the resonance interaction in the pyridine ring. A regular red shift observed in acidic pH solutions suggests intramolecular proton transfer (IPT) present in both molecules. β-CD studies indicates i) in pH  ~ 7, a regular red shifted absorption and emission maxima observed in AP molecules suggests pyridine ring encapsulated in to the β-CD cavity (1:1 inclusion complex formed) and ii) in pH ~ 1, a blue shifted absorption maxima noticed in 2AP, is due to protonated amino group deeply encapsulated in to the hydrophobic part of the β-CD cavity.     

LB膜的XPS光谱及其电致发光

采用X射线光电子能谱 (XPS)和UV Vis光谱研究了 2个以 8 氨基喹啉为亲水头基的两亲配体 ;2 长链烷基丙二酸二 (8 氨基喹啉 )酰胺 (H2 A) (H2 A1 2 :长链烷基为十二烷基 ;H2 A1 6 :十六烷基 )在气 /水界面与Cu2 离子的配位作用。配位后H2 A1 2 和H2 A1 6 单分子膜的崩溃压分别由 12 5和 15 6mN·m- 1 增加至 2 8 0和33 8mN·m- 1 。从含Cu2 离子亚相表面组装的LB膜出现了Cu2 离子的特征XPS峰 ,Cu2p为 935和 95 5eV ,XPS表明H2 A与Cu2 的配位比为 1∶1。H2 A的LB膜可以用作电致发光 (EL)器件的空穴传输材料 ,三层EL器件ITO/TPD/LB膜 /Alq3/Al(LB膜分别为 15层H2 A1 2 和 15层H2 A1 6 )的驱动电压分别为 6 5和 7 5V ,最大亮度分别为 6 2 1和 2 0 1cd·m- 2 。