A new heteroannulation method to 2-cyclohexenone,mediated by phosphonate auxiliaries. Synthesis of 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole derivatives

Summary Dimethyl (1,2-epoxy-3-oxocyclohex-1-yl)phosphonate7, easily available from 2-cyclohexen-1-one, affords the new (tetrahydrobenzothiazolyl)phosphonates10 upon reaction with thiocarboxamides8. This cyclocondensation proceeds with regioselective conjunction of the bisnucleophile8 to carbonyl group and adjacent oxirane carbon of the epoxide precursor. On treatment with alkali the 5,6-dihydro-7(4H)benzothiazolones12 are obtained from compounds10, or from the intermediately formed bicyclic dihydroxy derivatives9. Reaction of the corresponding cyclopentylphosphonate14 with thiobenzamide (8b) yields the cyclopentathiazole derivative15 as a single isomer, the dihydro-thiazole moiety being now annulated regio- andcis-stereoselectively to both oxirane carbons of the epoxyphosphonate.

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Eine neue, durch Phosphonat-Synthone gesteuerte Methode zur Heteroanellierung an 2-Cyclohexenon. Synthese von 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol-Derivaten

Zusammenfassung Umsetzung des aus 2-Cyclohexen-1-on leicht zugänglichen (1,2-Epoxy-3-oxocyclohex-1-yl)phosphonats7 mit den Thioamiden8 liefert die neuen (Tetrahydrobenzthiazolyl)phosphonate10. Dabei wird der Thiazolring regioselektiv an Carbonylgruppe und benachbarten Oxirankohlenstoff des Epoxyphosphonats anelliert. Mit Alkali werden sowohl die -Hydroxyphosphonate10 als auch die intermediär gebildeten Dihydroxyverbindungen9 zu den 5,6-Dihydro-7(4H)benzthiazolonen12 gespalten. Im Gegensatz dazu reagiert das Cyclopentylphosphonat14 mit Thiobenzamid8b zu einem Cyclopentathiazol-Derivat15, bei dem der Dihydrothiazolring regioundcis-stereoselektiv mit den beiden früheren Oxiran-Kohlenstoffen verknüpft ist.

     

Amination of naphthoquinones with azidotrimethylsilane

A new method for the synthesis of aminonaphthoquinones from 1,2- or 1,4-naphthoquinones and azidotrimethylsilane is described. In a similar manner 2,3-epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphthoquinone was transformed into 2-amino-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone. The mechanism of these transformations and the formation of by-products are discussed.

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Aminierung von Naphthochinonen mit Azidotrimethylsilan

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Herstellung von Aminonaphthochinonen aus 1,2- oder 1,4-Naphthochinonen und Azidotrimethylsilan wird beschrieben. In analoger Weise wurde 2,3-Epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphthochinon in 2-Amino-3-hydroxy-1,4-naphthochinon umgewandelt. Eine mechanistische Deutung dieser Umsetzung und die Bildung von Nebenprodukten wird diskutiert.

     

Zur Aminolyse von Epoxypropyltheobrominen

Zusammenfassung Die Struktur der bei Umsetzung von 1-Epoxypropyl-8-bromtheobromin (I) mit sekundären Aminen isolierten Verbindungen wird durch eine unabhängige Synthese bewiesen, und zwar durch Spaltung des Epoxidringes von I mit Chlorwasserstoff und Umsetzung des gebildeten Alkohols IV mit Aminen. IV konnte zum entsprechenden Keton oxydiert und damit seine Struktur gesichert werden. Das bei Reaktion von 1-Epoxypropyltheobromin mit 8-Bromtheophyllin als Amin-Komponente erhaltene Nebenprodukt wurde als 2-[8-Brom-theophyllinyl-(7)]-3-[theobrominyl-(1)]-1-propanol identifiziert. Die Struktur der isolierten Verbindungen wird kernresonanzspektroskopisch untersucht.

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Aminolysis of Epoxypropyl-theobromines

The structure of the compounds which have been isolated in the reaction of 1-epoxypropyl-8-bromo-theobromine (I) with secondary amines is proved by an independent synthesis: the epoxide ring of I was cleaved by hydrogen chloride and the alcohol IV converted to amino alcohols. The structure of IV could be confirmed by oxidation. The compound X, isolated as by-product in the reaction of 1-epoxypropyltheobromine with 8-bromo-theophylline as amino component was identified as 2-[8-bromo-theophyllinyl-(7)]-3-[theobrominyl-(1)]-1-propanol. The structure of the isolated compounds has been studied by¹H-NMR-spectra.

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Mit 2 Abbildungen

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Vgl.K. H. Kleine, Dissertat. Univ. Freiburg i. Br., 1969.     

Synthese und kernresonanzspektroskopische Untersuchung von Hexahydro-oxazolopurinen

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von 8-Chlor- und 8-Brom-theophyllin oder deren Kaliumsalzen mit 3-Chlor-1,2-epoxypropan oder 3-Brom-1,2-epoxypropan entstehen halogenmethyl-substituierte Hexahydro-oxazolopurine. Die Struktur der auf diese Weise synthetisierten Verbindungen sowie von Epoxypropyl-theobrominen und-theophyllin wird kernresonanzspektroskopisch untersucht.

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Synthesis and NMR studies on hexahydro-oxazolopurines

The reaction of 8-chloro- and 8-bromo-theophylline or the potassium salts of these compounds with 3-chloro-1,2-epoxypropane or 3-bromo-1,2-epoxypropane affords halogenmethyl-substituted hexahydro-oxazolopurines. The structure of the compounds synthesized in this way and of epoxypropyltheobromines and-theophylline were studied by¹H-NMR-spectroscopy.

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Mit 4 Abbildungen

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Aus der DissertationK. H. Kleine, Freiburg i. Br. 1969.     

Cyclisierungsreaktionen von Hydrazonen, 2. Mitt.: Eine neue Methode bei der Herstellung von 1-Oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino) [4,5-a]benzimidazol-4-carbonsäurenitrilen

Zusammenfassung Durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit 2-Cyanmethylbenzimidazol wurden einige 2-Arylhydrazonocyanmethylbenzimidazole (1) hergestellt, durch deren Cyclisierung (Einwirkung von Chlorameisensäureäthylester in trockenem Pyridin) Nitrile der 1-Oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino) [4,5-a] benzimidazol-4-carbonsäuren (2) gewonnen wurden. Dieselben Verbindungen wurden auch aus 1-Carbäthoxy-2-cyanmethylbenzimidazol nach einer kürzlich¹ beschriebenen Methode gewonnen.

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Cyclization reactions of hydrazones, II: New synthesis of 1-oxo-2-aryl-1,2-dihydro (as-triazino) [4,5-a]benzimidazole-4-carbonitriles

2-Arylhydrazonocyanomethylbenzimidazoles (1), obtained from diazonium salts and 2-cyanomethylbenzimidazole, cyclize by treatment with ethyl chloroformate in dry pyridine solution to give the corresponding 1-oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino)-[4,5-a]benzimidazole-4-carbonitriles (2). The same compounds were prepared from 1-carbethoxy-2-cyanomethylbenzimidazole according to the method recently described¹ too.

     

Regioselective annelation of 3-(prop-2-ynylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazine to thiazolo[2,3-c][1,2,4]benzotriazine

Summary Thiosemicarbazide reacted with 1,2-diaminobenzene to give 1,2-dihydro-3-thioxo-1,2,4-benzotriazine (1) in fairly good yield in a solvent free reaction under microwave irradiation.1 was condensed with prop-2ynyl bromide in the presence of sodium methoxide to afford the corresponding 3-(prop-2-ynylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazine (5). Transformation of5 to 3-methylidene-2,3-dihydro-9H-thiazolo[2,3-c][1,2,4]benzotriazine (6) was performed in the presence of a palladium salt.

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Regioselektive Anellierung von 3-(prop-2-inylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazin zu Thiazolo[2,3-c][1,2,4]benzotriazin

Zusammenfassung Thiosemicarbazid reagierte mit 1,2-Diaminobenzol ohne Lösungsmittel und unter Bestrahlung mit Mikrowellen in guter Ausbeute zu 1,2-Dihydro-3-thioxo-1,2,4-benzotriazin (1), welches in Gegenwart von Natriummethoxid mit Prop-2-inylbromid zum entsprechenden 3-(Prop-2-inylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazin (5) kondensiert wurde. Die Umsetzung von5 zu Methyliden-2,3-dihydro-9H-thiazolo[2,3-c] [1,2,4]benzotriazin (6) gelang unter Palladiumkatalyse.

     

Darstellung und Protenenresonanz-Spektren von 1- und 2-substituierten 9,10-Dihydro-9,10-äthanoanthracenen

Zusammenfassung Für stereochemische Untersuchungen wurden mehrere 1- und 2-substituierte 9,10-Dihydro-9,10-äthano-anthracene (wie die Carbonsäuren, Acetyl-, Formyl- und Methyl-derivate sowie-buttersäuren) dargestellt. DieFriedel-Crafts-Acylierung von1 führt überwiegend zur Substitution in Stellung 2, die isomeren 1-Substitutionsprodukte sind durch Umsetzung geeigneter Anthracenderivate mit Äthylen (und entsprechende Folgereaktionen) zugänglich. Cyclisierung der Buttersäuren9 lieferte die isomeren -Oxo-hexahydro-äthanobenzoanthracene.Die NMR-Spektren der beschriebenen Berbindungen werden kurz diskutiert; zur Erkennung des Substitutionstyps sind die Resonanzen der Brückenkopf-Protenen (an C-9 und C-10) besonders geeignet.

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Preparation and proton magnetic resonance spectra of 1- and 2-substituted 9.10-dihydro-9.10-ethanoanthracenes

For stereochemical investigations several 1- and 2-monosubstituted 9.10-dihydro-9.10-ethanoanthracenes (such as the carboxylic acids, acetyl, formyl and methyl derivatives as well as butyric acids) were prepared.Friedel-Crafts acylation of1 leads to substitution predominantly in position 2; the isomeric 1-substitution products are accessible by reaction of suitable anthracene derivatives with ethylene (and subsequent transformations). Cyclizations of the butyric acids9 yield the isomeric -oxo-hexahydro-ethanobenzoanthracenes.The n.m.r. spectra of the compounds described are briefly discussed; for the identification of the type of substitution the resonances of the bridgehead protons (at C-9 and C-10) are especially suitable.

     

Synthesen mit Nitrilen, 26. Mitt.: Die Amin-HCN-Austauschreaktion am 2-Dicyanmethylen-1,3-indandion

Zusammenfassung Die Umsetzung von 2-Dicyanmethylen-1,3-indandion mit Diäthylamin führt unter Abspaltung von HCN zum 2-(Diäthylamin-cyanmethylen)-1,3-indandion. Durch NMR-Spektroskopie bei tiefen Temperaturen kann ein instabiles Zwischenprodukt mit Ladungstrennung nachgewiesen werden.

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Syntheses starting with nitriles, XXVI: Substitution of cyano groups in 2-dicyanomethylene-1,3-indandione by amino groups

The reaction of 2-dicyanomethylen-1,3-indandione with diethylamine leads to 2-(diethylamino-cyanomethylen)-1,3-indandione, while HCN is eliminated. By NMR-spectroscopy at low temperature it can be shown that an instable intermediate with charge separation is formed.

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Auf Wunsch der Autoren erscheint die Abhandlung erst im vorliegenden Heft (Red.).     

Concerning the reaction of 2-(10-diazo-10H-anthracen-9-ylidene)-malonodinitrile and related compounds with the cryptohydride system formic acid-triethylamine

Summary The reaction of 2-(10-diazo-10H-anthracen-9-ylidene)-malonodinitrile (1) with the cryptohydride system formic acid - triethylamine was studied. The reaction product turned out to be anthracen-9-yl-acetonitrile (2a) instead of the expected 10-dicyanomethyl-9,10-dihydro-anthracene-9-yl formate. Compounds related to1 yielded in this reaction the corresponding 10-substituted anthracen-9-yl-acetonitriles. A mechanism of this reaction is proposed. The product of the formic acid promoted decomposition of1, compound3b, as well as its tautomer4b were also obtained.

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Zur Reaktion von 2-(10-Diazo-10H-anthracen-9-yliden)-malodinitril und Verwandten Verbindungen mit dem Kryptohydridsystem Ameisensäure - Triethylamin

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-(10-Diazo-10H-anthracen-9-yliden)-malodinitril (1) mit dem Kryptohydridsystem Ameisensäure — Triethylamin wurde untersucht. Das Umsetzungsprodukt stellte sich als Anthracen-9-yl-acetonitril (2a) und nicht als erwartetes 10-Dicyanomethyl-9,10-dihydroanthracen-9-yl-format heraus. Verwandte Verbindungen reagierten in dieser Reaktion zu 10-substituierten Anthracen-9-yl-acetonitrilen. Ein Mechanismus für diese Reaktion wird vorschlagen. Das Produkt der durch Ameisensäure initiierten Zersetzung von1, Verbindung3b, wie auch sein Tautomer4b, wurden ebenfalls dargestellt.

     

Synthesen von Heterocyclen, 65. Mitt.: Über Reaktionen mit Salicylsäurechlorid

Zusammenfassung Salicylsäurechlorid reagiert mit Benzalanilin zum 2,3-Dihydro-2,3-diphenyl-4-oxo-4H-1,3-benzoxazin (IV). Diese Synthese wird auf Derivate des Benzalanilins und einige Anile übertragen.

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Salicoyl chloride reacts with benzylideneaniline to yield 2.3-dihydro-2.3-diphenyl-4-oxo-4H-1.3-benzo-oxazine (IV). This reaction is extended to derivatives of benzylideneaniline and other azomethines.

     

Bestimmung der Corticosteroide im Harn mit Hilfe der Tetrazoliumblau-Reaktion

Zusammenfassung Mit Hilfe der Tetrazoliumblau-Reaktion wurde eine einfache Methode zur Bestimmung der Corticosteroide im Harn ausgearbeitet. Hierbei wird der Harn mit -Glucuronidase hydrolysiert, dann mit Äther-Äthylacetat extrahiert, mit Natriumcarbonatlösung gereinigt und eingedampft. Die mit Tetrazoliumblau-Reagens gebildete Färbung wird mit Grünfilter colorimetriert (entsprechend dem Absorptionsmaximum bei 510 nm). Es ergab sich eine Harncorticosteroidausscheidung bei Männern von 9–18 mg/24 Std und bei Frauen von 6–15 mg/24 Std.

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Summary A simple method for the determination of corticosteroids in urine has been worked out using the tetrazolium blue reaction. The urine sample is hydrolised by -glucuronidase, extracted with ether-ethyl acetate, purified with sodium carbonate solution and evaporated. The colour formed with tetrazolium blue reagent is measured by help of a green filter (corresponding to an absorption maximum of 510 nm). The normal values of corticosteroid excretion in urine have been found to be 9–18 mg/24 hrs. in the case of men and 6–15 mg/24 hrs. for women.

     

Synthesen von Heterocyclen, 104. Mitt.: Zur Chemie des 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxopyran-3-carbonsäurechlorids

Zusammenfassung Es wird die Reaktion der 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxo-pyran-carbonsäure (2) und ihres Säurechlorids (1) gegenüber aromatischen Aminen untersucht. Während mit Anilin Substitution des Pyrons erfolgt, kommt es bei der Umsetzung mit Anisidin oder Toluidin durch Ringöffnung zur Bildung von Acetondicarbonsäureaniliden.

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The reaction of 6-chloro-4-hydroxy-2-oxo-pyran-carboxylic acid (2) and its acid chloride (1) with aromatic amines is investigated. With aniline substitution of the pyron occurs, while treatment with anisidine or toluidine leads to acetone-dicarboxylic-anilides by ring cleavage.

     

A facile route to functionalized 1-arylsulfonyl-1,2-dihydroquinolines

Summary A one-pot synthesis of dialkyl 1-arylsulfonyl-1,2-dihydroquinoline-2,3-dicarboxylates by reaction of arylsulfonamide derivatives of 2-aminobenzaldehyde, dialkyl acetylenedicarboxylates, and triphenylphosphine in excellent yields is reported.

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Ein einfacher Weg zu funktionalisierten 1-Arylsulfonyl-1,2-dihydrochinolinen

Zusammenfassung Es wird über eine Eintopfsynthese zur Herstellung von Dialkyl-1-arylsulfonyl-1,2-dihydrochinolin-2,3-dicarboxylaten durch Umsetzung von Arylsulfonamid berichtet. Die Reaktion liefert ausgezeichnete Ausbeuten.

     

Synthesen von heterocyclen, 132. Mitt.: Über die Umsetzung von Di-tert.-butyl-schwefeldiimin mit Malonsäurechloriden

Zusammenfassung Di-tert.-butyl-schwefeldiimin (1) reagiert mit Malonylchlorid unter Addition zum 4-tert.-Butyl-5-chlor-7,7-dimethyl-3-oxo-5-thia-4,6-diaza-5-octensäurechlorid, welches als Dianilid2 charakterisiert worden ist. Aus1 und den Chloriden der Benzyl-, Methyl-, Äthyl- sowie Isopropylmalonsäure entstehen über die entsprechenden chlorhaltigen Zwischenprodukte durch Verlust von 2 Mol HCl Derivate des 3,5-Dioxo-1,2,6-thiadiazins3–6. Die Umsetzung von1 mit Phenylmalonylchlorid führt zum 2,5-Di-tert.-butyl-4-oxo-3-phenyl-1,2,5-thiadiazolidin-3-carbonsäurechlorid, das sich in Form des Äthylesters7 isolieren läßt. Die 3,5-Dioxo-1,2,6-thiadiazine3 und6 lagern sich bei der sauren Hydrolyse zu den Derivaten11 und12 des 1,3-Dioxoisothiazolidins um.

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Syntheses of heterocycles, CXXXII: Reaction of di-tert.-butyl-thiodiimine with malonyl chlorides

Di-tert.-butyl-thiodiimine (1) adds malonyl chloride yielding 4-tert.-butyl-5-chloro-7.7-dimethyl-3-oxo-6-thia-4.6-diaza-5-octenoyl chloride, characterized as dianilide2. The chlorides of benzyl-, methyl-, ethyl-, and isopropyl malonic acid react with1 via the corresponding intermediates with loss of 2 HCl to give derivatives of 3.5-dioxo-1.2.6-thiadiazine3–6. The reaction of1 with phenylmalonyl chloride gives 2.5-di-tert.-butyl-4-oxo-3-phenyl-1.2.5-thiadiazolidine-3-carboxyl chloride, characterized as ethyl ester7. Upon acidic hydrolysis the 3.5=dioxo-1.2.6-thiadiazines3 and6 are rearranged yielding derivatives of 1.3-dioxo-isothiazolidine (11 and12).

     

Equilibria of the formation of N1-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine in acetonitrile

The equilibrium of the formation of N¹-(9-fluorenylidene)-ethylenediamine from fluorenone and ethylenediamine has been studied in acetonitrile at 25°C using a polarographic method. The equilibrium constantK for this reaction has been found to depend on the nature of supporting electrolyte cation; the reactivity increases with a decrease of the crystallographic cation radius. The enhanced reactivity is attributed to the hydration of a cation by H₂O molecules lost in the reaction. A plot of logK versus the free hydration enthalpy of a cation gives a fairly straight line.

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Bildungsgleichgewichte von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril. Der Effekt von Alkalimetall-Kationen

Zusammenfassung Das Gleichgewicht der Bildung von N¹-(9-Fluorenyliden)-ethylendiamin aus Fluorenon und Ethylendiamin in Acetonitril bei 25°C wurde mittels einer polarographischen Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die GleichgewichtskonstanteK dieser Reaktion von der Natur des Elektrolyt-Kations abhängt: die Reaktivität steigt mit abnehmendem kristallographischen Radius der Kationen an. Die erhöhte Reaktivität wird der Hydratation der Kationen mit Wassermolekü len, die bei der Reaktion freigesetzt werden, zugeschrieben. Die graphische Darstellung von logK gegen die freien Hydratationsenthalpien der Kationen ergibt eine Gerade von zureichender Korrelation.

     

Cyclische Ester der Methanarsinsäure

Zusammenfassung In benzol. Lösung entstehen bei Anwesenheit einer Base fünfgliedrige cyclische Ester der Methanarsinsäure durch Umsetzung von 1,2-Diolen und 1,2-Dithiolen mit Methylarsendihalogenid.

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1.2-diols and 1.2-dithiols react with methylarsenicdiiodide in benzene solution and accordance of triethylamine as a base yielding cyclic esters.

     

Neue Reagentien zum papierchromatographischen Nachweis von Aminosäuren, 4. Mitt.: Zur Chemie der “Ninhydrin-Reaktion”

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der Umsetzung von vic. Triketoverbindungen mit Aminosäuren (Ninhydrin-Reaktion) intermediär die entsprechende Aminoverbindung, als wichtige Komponente für die Farbstoffbildung, entsteht. Die Reaktion von Aminosäuren mit 1,8-Trimethylen-chinisatinhydrat (TMCH) in Gegenwart von Eisessig/Ac ₂O führt zum 3-Acetamido-4-hydroxy-1,8-trimethylencarbostyril (5).

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A study of the reaction of vic. trioxo compounds with amino acids (ninhydrin reaction) shows that the corresponding amino compound is the important intermediate of dye formation. The reaction of amino acids with 1.8-trimethylene-quinisatinhydrate (TMCH) in the presence of acetic acid and acetic anhydride yields 3-acetamido-4-hydroxy-1.8-trimethylene-carbostyril (5).

     

Zur dünnschicht-chromatographischen Trennung und in-situ Auswertung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe Versuche mit acetylierter cellulose

Zusammenfassung Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind als Umweltkontaminantien von besonderem Interesse. Diese Arbeit berichter über Versuche zur DC-Trennung von vierzehn PAK auf 30% acetylierter Cellulose, wobei eine übersicht bezüglich der mit einer Reihe von Laufmitteln zu erreichenden Auftrennungen, sowie der Abh?ngigkeit der Trennleistung vom Zusatz einzelner Komponenten, gegeben wird. Ferner wird über die quantitative Erfassung von 3,4-Benzpyren im Bereich von 50 pg bis 10 ng berichtet. Die Erfassungsgenze für 3,4-Benzpyren liegt bei der verwendeten “in-situ”-Auswertung auf der DC-Platte bei 10 pg. Bedingungen für die qualitative Erfassung von 14 PAK sind in Tabellenform wiedergegeben.

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TLC separation and in situ detection of polycyclic aromatic hydrocarbons. Studies using acetylated cellulose

Summary Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) as environmental contaminants are of particular interest. This publication reports experiments on thin layer chromatographic separations of fourteen PAH on 30% acetylated cellulose. Separations obtained with a number of mobile phases and separation efficiencies depending on the addition of individual solvent components are summarized. Quantitative estimation of 3,4-benzopyrene at levels of 50 pg to 10 ng is described. The detection limit of 3,4-benzopyrene using in situ measurements of fluorescence was estimated to be 10 pg. Measuring conditions for qualitative in situ detection of 14 PAH are given.

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Dem Forschungsf?rderungsfonds der Gewerblichen Wirtschaft sei an dieser Stelle für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit gedankt.

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Vorver?ffentlichung aus der Dissertation vonK. Tiefenbacher.     

Zur Umsetzung von Formeldehyd mit Hydroxystyrolen in alkalischem Medium

Zusammenfassung Die bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Isoeugenol, Coniferylalkohol und Vinylguajacol in alkalischem Medium durch gleichzeitig verlaufendePrins- undLederer-Manasse-Reaktionen gebildeten Verbindungen wurden isoliert und ihre Struktur durch Spektren, Abbaureaktionen und Synthese gesichert.

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Reaction of Formaldehyde with hydroxystyrenes in alkaline medium

The compounds formed in alkaline media by simultaneousPrins andLederer-Manasse reactions of formaldehyde with isoeugenol, coniferyl alcohol, and vinylguaiacol, resp., were isolated. Their structures were determined by spectroscopic methods, degradation reactions, and independent syntheses.

     

Intra- und intermolekulare Vernetzung von Polyvinylalkohol mit Dialdehyden

Zusammenfassung Die Konkurrenz von inter- und intramolekularer Vernetzung bei der Umsetzung von Polyvinylalkohol (PVAL) mit Terephthal- und Glutaraldehyd (TA bzw. GA) in Wasser und Dimethylsulfoxid wurde untersucht. Die Abhängigkeit der Grenzviskosität der Reaktionsprodukte von der Ausgangskonzentration an PVAL erlaubt Rückschlüsse, ob inter- oder intramolekulare Vernetzung stattgefunden hat. Dabei spielen vorhandene Mikrogele eine wichtige Rolle. Die Reaktionsprodukte wurden gelchromatographisch untersucht. Die Acetalisierung ist nur bei den mit sehr wenig GA umgesetzten PVAL reversibel, alle anderen Produkte konnten nur teilweise hydrolysiert werden.Für die unter Knäuelkontraktion verlaufende rein intramolekulare Reaktion zeigt ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den nach Kuhn und Majer berechneten theoretischen Werten der Grenzviskositäten nur für Umsetzungen mit TA gute Übereinstimmung. Die Werte für die Umsetzungen mit GA waren erheblich niedriger als die berechneten. Die Unterschiede bei den Produkten aus der Umsetzung von PVAL mit TA und mit GA werden mit der größeren Flexibilität des GA gegenüber dem TA und dem Auftreten von Mikrogelen erklärt.

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Summary Reactions competing to form inter and intramolecular networks in the system polyvinylalcohol (PVAL) with terephthal and glutar aldehyde (TA and GA) in water and dimethylsulphoxide (DMSO) were studied. The dependency of the intrinsic viscosity of the reaction product on the initial concentration of PVAL made it possible to assign resulting networks as inter or intramolecular. The reaction products were evaluated using gelchromatography. PVAL acetalisation was found to be reversible only with PVAL that had reacted with very small amounts of GA, other products being only partly hydrolysed. For the reaction proceeding by the pure intramolecular mechanism, leading to a contraction of the coils, the comparison of intrinsic viscosity data with that produced on theoretical grounds by Kuhn and Majer showed only agreement for those reactions with TA. Values of the reactions with GA were much lower than those calculated. The difference in the reaction products of PVAL with TA and with GA could be explained by the greater flexibility of GA in contrast to TA and the appearance of microgels.

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Mit 6 Abbildungen