Radioactive tracer study of adsorption and exchange reaction of lead ion selective electrode membrane

Summary The amount of adsorption and exchange of lead on the electrode membrane as a function of time was correlated to the potential measurement stability. The adsorption and exchange of lead in various organic solvents tend to be increased relating to the increase in the dielectric constant of solvents. Removal of O₂ and CO₂ and addition of methanol and formaldehyde are very effective means to improve the potential stability. The behavior of lead ISE exposed to solutions containing lead and other interfering ions was also studied.

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Radiochemische Untersuchung der Adsorptions- und Austauschreaktionen bleiionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Adsorption und Austausch von Blei an der Elektrodenmembran als Funktion der Zeit wurden zur Stabilität der Potentialmessung in Beziehung gesetzt. In verschiedenen organischen Lösungsmitteln steigen Adsorption und Austausch mit der Dielektrizitätskonstante an. Die Entfernung von O₂ und CO₂ sowie der Zusatz von Methanol und Formaldehyd verbessern die Stabilität des Potentials. Das Verhalten von bleiionenspezifischen Elektroden gegenüber Lösungen, die Blei und andere störende Ionen enthalten, wurde untersucht.

     

Medium effects on the ionization constants of some quinoline derivatives

Summary The deprotonation and acid ionization constants of some quinoline derivatives in aqueous organic solvents were determined. The organic solvents used include methanol and ethanol as amphiprotic solvents andDMF andDMSO as dipolar aprotic solvents. The obtainedpK ₁ andpK ₂ values are discussed with respect to the nature and the amount of the organic component. The high stabilization of the non-protonated form by dispersion forces and of the proton by its interaction with the solvent are the main factors responsible for the increase in the ionization constants of the protonated forms of the quinolines under investigation. On the other hand, H-bonding interactions (in addition to the electrostatic effect) seem to play the major role in determining the second acid-base equilibrium of 8-hydroxyquinoline. The deprotonation constants of the examined quinolines are correlated with their experimentally determined lone-pair ionization potential values.

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Lösungsmitteleffekte auf die Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate wurden in wäßrigen organischen Medien, darunter Methanol und Ethanol als amphiprotische undDMF undDMSO als dipolare aprotische Lösungsmittel, bestimmt. Die gemessenenpK ₁- undpK ₂-Werte werden im Hinblick auf die Art und Menge der organische Komponente diskutiert. Die hohe Stabilisierung der nichtprotonierten Form durch Dispersionskräfte und des Protons durch Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel sind die wesentlichen Faktoren, die für den Anstieg der Ionisationskonstanten der protonierten Formen der untersuchten Chinoline verantwortlich sind. Andererseits scheinen Wasserstoffbrückenbindungen — zusätzlich zum elektrostatischen Effekt — das zweite Säure-Basen-Gleichgewicht von 8-Hydroxychinolin entscheidend zu beeinflussen. Die Deprotonierungskonstanten aller untersuchten Chinoline werden mit ihren experimentell bestimmtenlone-pair-Ionisationspotentialen korreliert.

     

Hydrogen ion-selective electrode based on an iron-hydroxo-complex

Summary A new hydrogen ion-selective based on an iron hydroxo complex was proposed. The ion sensing membrane was composed of the iron(III) hydroxo complex, membrane solvent and polyvinyl chloride. The proposed electrode using 1-decanol as the most favourable solvent showed a linear pH-response from 0 to 5 with a potential change of 56 mV per pH-unit. The characteristics of the proposed electrode and a discussion on the response mechanism are reported.

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Wasserstoffionen-selektive Elektrode auf Basis eines Eisen-Hydroxo-Komplexes

Zusammenfassung Die Membran der vorgeschlagenen ionen-selektiven Elektrode besteht aus einem Eisen(III)-hydroxokomplex, dem Membran-Lösungsmittel und Polyvinylchlorid. Mit 1-Decanol als günstigstem Lösungsmittel ergab sich eine lineare Anzeige von pH 0 bis 5 mit einer Potentialänderung von 56 mV/pH. Die Charakteristik der vorgeschlagenen Elektrode wird beschrieben und der Ansprechmechanismus diskutiert.

     

Effect of solvents on the electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans

Summary The electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans in organic solvents of varying polarities are studied. The absorption bands are assigned to the corresponding electronic transitions in the molecules. The solvent effects on the intramolecular charge transfer bands are discussed using various solvent parameters. The charge transfer nature of the bands was also confirmed by the solvent effects on the absorption spectra of some formazans. Molecular orbital calculations using MNDO-PM3 were performed and indicate atrans configuration as the favoured geometry.

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Lösungsmitteleinflüsse auf die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren einiger substituierter Diarylformazane werden in organischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorptionsbanden werden den entsprechenden Elekronenübergängen in den Molekülen zugeordnet. Die Lösungsmitteleffekte auf die intramolekularencharge-transfer-Banden werden unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Diecharge-transfer-Natur der Banden wurde durch den Einfluß der Lösungsmittel auf die Absorptionsspektren einiger Formazane bestätigt. MO-Rechnungen (MNDO-PM3) wurden durchgeführt und bestätigen einetrans-Konfiguration als bevorzugte Geometrie.

     

Über den Einfluß des Lösungsmittels auf organische Reaktionen

Zusammenfassung Es wurde Phenol mit gasförmigem NO₂ in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Lösungen mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten nitriert. Es wurde festgestellt, daß mit Ansteigen der Dielektrizitätskonstante die relative Menge an Paraisomerem in den Reaktionsprodukten zunimmt. Ferner versuchte man, die funktionelle Abhängigkeit zwischen dem summarischen Dipolmoment der Reaktionsprodukte und der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels festzustellen.     

Wechselstrompolarographie organischer Verbindungen und L?sungsmitteleinflu?

Zusammenfassung Die Breyersche Methode wurde zur Bestimmung von reversiblen Depolarisatoren herangezogen, insbesondere Natrium, Kalium und Ammonium.Das Adsorptionsverhalten speziell von organischen Verbindungen an Quecksilber, sowie ihre Desorption unter dem Einfluß des elektrischen Feldes läßt sich mit dieser Methode gut studieren.Man kann zeigen, daß organische Lösungsmittel die organischen Depolarisatoren aus der Adsorptionsschicht zu verdrängen vermögen.Das steht in Übereinstimmung mit Befunden über die Maxima unterdrückende Wirkung solcher Lösungsmittel und die Verschiebung der Halbstufenpotentiale.     

Elektrochemisches Verhalten von Redox-Systemen in Lösungsmittel-Gemischen, 1. Mitt.: Das System K4[Fe(CN)6]—K3[Fe(CN)6] in Gemischen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten des Redoxsystems K₄[Fe(CN)₆]/K₃[Fe(CN)₆] wurde in Methanol-Wasser-, Äthanol-Wasser-, Dioxan-Wasser-, Tetrahydrofuran-Wasser-und Aceton-Wasser-Gemischen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittels untersucht.Die Veränderungen des Redoxpotentials, der Leitfähigkeit und der Dielektrizitätskonstante wurden studiert, die Absorptionsspektra sowohl der einzelnen Komponenten als auch des Redoxsystems in sichtbaren und UV-Gebiet aufgenommen und ihre zeitliche Stabilität auch in Methanolhaltigen Lösungen festgestellt.Es wurde gezeigt, daß die Veränderung des Redoxpotentials — vor allem — von den, die Solvatation beeinflussenden Koordinationseigenschafte der Lösungsmittel verursacht wird. In den Lösungsmittelgemischen verändern sich die Dissoziationsverhältnisse von K₄[Fe(CN)₆] bzw. K₃[Fe(CN)₆] hauptsächlich infolge der Veränderung der Dielektrizitätskonstanten. Dieser Umstand wirkt indirekt auf das Redoxpotential des Systems.Die verschiedenen Lösungsmittelgemische rufen aber auch unmittelbar durch ihre, die Elektronendichte beeinflussenden Donor- und Acceptor-Eigenschaften die Veränderung des Redoxpotentials hervor.

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The electrochemical behaviour of redox systems in mixed solvents, I: The K₄[Fe(CN)₆]—K₃[Fe(CN)₆] system in organic solvent-water mixtures

The electrochemical behaviour of the K₄[Fe(CN)₆]—K₃[Fe(CN)₆] system has been investigated in methanol-water, ethanol-water, dioxane-water, tetrahydrofuran-water and acetone-water mixtures, as a function of the composition of the solvents.Changes in redox potential, conductivity, and dielectric constants have been investigated. In addition to the above the absorption spectra of the individual components and redox systems have been examined in the ultraviolet and visible range. The stabilities of the spectra have been established as a function of time, also in solvents containing methanol.It has been proved that the change of redox potential is caused-first of all—by the coordination behaviour of the solvent, affecting solvation. In the mixtures of solvents the dissociation properties of K₄[Fe(CN)₆] and K₃[Fe(CN)₆] are changed in consequence of the change in dielectric constants. The redox potential of the system is indirectly affected by this phenomenon.The change of redox potential, however, amy also be directly caused by the different mixtures of solvents, owing to their donor-acceptor properties affecting electron density.

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Mit 9 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Änderungen des Dipolmomentes von Phenol in verschiedenen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Auf Grund des Mengenverhältnisses der bei Nitrierung von Phenol in verschiedenen Lösungsmitteln entstehenden Ortho-und Para-Isomeren wurden die Dipolmomente von Phenol berechnet. Es wurde die funktionelle Abhängigkeit dieser Momente von der Dielektrizitätskonstante der Lösungsmittel bestimmt.Mit 2 Abbildungen     

Standard potentials of the silver,silver bromide electrode and the thermodynamic properties of hydrobromic acid in 1,2-dimethoxyethane and its aqueous mixtures

The standard potentials of the silver, silver bromide electrode have been determined in 1,2-dimethoxyethane (DME) and in nineteenDME + water solvents from the e.m.f. measurements of cells of the type Pt|H₂(g, 1 atm)|HBr (m), solvent|AgBr|Ag at intervals of 5°C from 5 to 45°C. The molality of HBr covered the range from 0.01 to 0.1 mol kg^–1. In solvents of highDME content, where the dielectric constant is small, it was necessary to correct for ion-pair formation. The temperature variation of the standard potential has been used to evaluate the standard thermodynamic functions for the cell reaction, and the standard quantities for the transfer of HBr from water to the respective solvents. The results have been discussed both in relation to the acid-base nature of the solvent mixtures and also their structural effects on the transfer process.

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Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode und thermodynamische Eigenschaften von H Br in 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Dimethoxyethan—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Die Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode wurden in 1,2-Dimethoxyethan (DME) und in 19 verschiedenenDME—Wasser-Gemischen aus EMK-Messungen der Zelle Pt|H₂(g,1 atm)|HBr (m), Lsgsm.|AgBr|Ag in Temperaturintervallen von 5°C zwischen 5 und 45°C bestimmt. Die Molalität von HBr deckte den Bereich von 0,01 bis 0,1 mol kg^–1. Bei Lösungen mit höheremDME-Gehalt — und damit niedrigen Dielektrizitätskonstanten —war es nötig, für die Bildung von Ionenpaaren eine Korrektur einzuführen. Über die Temperaturvariation wurden die thermodynamischen Größen für die Zellenreaktion und die Standardgrößen für den Transfer von HBr aus Wasser in das jeweilige Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden sowohl im Zusammenhang zur Säure-Base-Natur de Lösungsmittelmischungen als auch in bezug auf strukturelle Effekte im Transferprozeß diskutiert.

     

Solvent effects on the polarographic behaviour of halobenzenes in aprotic media

The polarographic behaviour of fluoro, chloro, bromo and iodobenzene in dimethylformamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile at 25 °C is reported. The viscosities and densities of these species in the three solvents have been measured and the corresponding viscosityB-coefficients and molar partial volumes at infinite dilution for halobenzenes are reported. The results, which show a clear dependence upon solvent nature, are analysed in terms of solute-solvent interactions and solvent structure.

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Lösungsmitteleffekte des polarographischen Verhaltens von Halogenbenzolen in aprotischen Medien

Zusammenfassung Es wird über das polarographische Verhalten von Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodbenzol in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril bei 25 °C berichtet. Viskositäten und Dichten wurden in diesen drei Lösungsmitteln gemessen und die entsprechenden Viskositäts-B-Koeffizienten und die molaren partiellen Volumina für unendliche Verdünnung der Halogenbenzole bestimmt. Die Ergebnisse, die eine starke Abhängigkeit vom Lösungsmittel zeigen, werden mittels der Wechselwirkung Lösungsmittel —gelöster Stoff und Lösungsmittelstruktur interpretiert.

     

Kobaltverbindungen in Verteilungssystemen

Zusammenfassung Bei der Extraktion von Kobalthalogeniden mit organischen Lösungsmitteln werden in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und den Parametern der wäßrigen Phase unterschiedliche Verbindungen extrahiert. In einigen Verteilungssystemen liegen mehrere Verbindungen nebeneinander in der organischen Phase vor. Zur Aufklärung dieser Verteilungsreaktionen werden die bekannten Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter Verbindungen herangezogen und ihre Aussagemöglichkeiten kritisch überprüft. Eine Zusammenfassung der erhaltenen Ergebnisse ist in Tab.4 wiedergegeben. Das analytisch interessierende System Kobaltrhodanid-Wasser-organisches Lösungsmittel wurde besonders eingehend untersucht. Dabei ergab sich, daß bei der bekannten photometrischen Bestimmung des Kobalts nach Extraktion mit Tributylammoniumrhodanid das Kobalt in Butylacetat als Tetrarhodanocobaltat und nicht als Hexarhodanoverbindung vorliegt. Ferner wurden die Komplexkonstanten von Trirhodano- und Tetrarhodanocobaltat in Tributylphosphat, Cyclohexanon und Isobutylmethylketon nach drei Methoden berechnet. Die erhaltenen Zahlenwerte dieser Konstanten ergaben zum erstenmal die quantitative Bestätigung einer früheren Beobachtung, daß in hochaktiven Lösungsmitteln die Anzahl der anorganischen Liganden kleiner ist als mit weniger aktiven Solventien; das bedeutet, daß zur koordinativen Absättigung des Zentralatoms anorganische Liganden durch sehr aktive Lösungsmittel verdrängt und ersetzt werden können.

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Summary In the process of cobalt halide extraction with organic solvents different cobalt compounds are extracted, depending on the solvents and the parameters of the aqueous phases. In some distribution systems several compounds occur simultaneously in the organic phase.In order to explain this distribution reaction, well-known methods for the estimation of the composition of extracted compounds were used and their suitability was examined carefully. Table 4 gives a summary of the results obtained.The system cobalt thiocyanate-water-organic solvent, a system of analytical interest, was thoroughly examined. It has been found in case of the well-known photometric method for the estimation of cobalt that this element—after extraction with tributylammonium thiocyanate — exists in butylacetate as tetrathiocyanatocobaltate and not as hexathiocyanato compound. Further, the complex constants of trithiocyanato- and tetrathiocyanatocobaltate in tributyl phosphate, cyclohexanone and isobutylmethyl ketone were calculated by three different methods. The numerical values of these constants gave quantitative confirmation of an earlier observation, that the number of inorganic ligands in highly active solvents is smaller than that in less active ones. That means, for coordinative saturation of the central atom inorganic ligands can be substituted by highly active solvents.

     

Zum Wassertransport durch Membranen aus Polyvinylalkohol

Zusammenfassung Der Wassertransport durch Filme aus Polyvinyl-alkohol, die durch Tempern bzw. Verestern mit Dicarbonsäuren unlöslich gemacht waren, wurde unter den Bedingungen der Osmose und der umgekehrten Osmose untersucht. Die erhaltenen semipermeablen Membranen besitzen für Cl^–- und SO₄ ^–-Ionen ein mittleres Rückhaltevermögen. Für Zuckermoleküle ist das Rückhaltevermögen praktisch 100%, d. h. der chemische Fluß kann vernachlässigt werden. Aus der Temperaturabhängigkeit des Wasserflusses bei fehlendem chemischen Fluß wurde die Aktivierungsenergie für den Transportprozeß zu 5,9 ±0,2 kcal/mol ermittelt.Die umgekehrte Osmose an den binären Gemischen DMSO/Wasser, Äthanol/Wasser und Aceton/Wasser ergab eine kaum merkliche Trennung im System DMSO/ Wasser, dagegen zunehmende Trenneigenschaften der Membran mit abnehmender Dielektrizitätskonstante der organischen Komponente. Die fehlende Trennwirkung im System DMSO/Wasser ist darauf zurückzuführen, daß DMSO ebenso wie Wasser ein gutes Lösungsmittel für Polyvinylalkohol ist.Die Aktivierungsenergie für den Transport des Wassers entspricht der Energie der Wasserstoff brückenbindung. Dieser Befund und das Verhalten der Membran gegenüber dem Gemisch DMSO/Wasser stützen die Auffassung, daß die Filme aus Polyvinylalkohol in den beschriebenen Versuchen als reine Löslichkeitsmembran wirken.

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Summary The permeation of water through polyvinylalcohol membranes which have been made insoluble through tempering or esterification was investigated under the conditions of osmosis and reverse osmosis. The semipermeable membranes which were obtained, had an average salt rejection for Cl^– and SO₄ ^– ions. The retention for sugar molecules was almost 100%, i.e. the chemical flux was negligible. From temperature dependence of the flow of water in the absence of chemical flux, the activation energy for the transport was determined to 5.9 ±0.2 kcal/mol.For the reverse osmosis with binary mixtures DMSO/water, ethanol/water and acetone/water a scarcely perceptible separation of the system DMSO/water was achieved, but an increasing separation characteristic of the membrane was observed with a decreasing dielectric constant of the organic component. The poor separation in the system DMSO/water is due to the fact that DMSO as well as water is a good solvent for polyvinylalcohol.The activation energy for the transport of water corresponds to the energy of the hydrogen bonding. This result and the behaviour of the membrane with the mixture DMSO/water support the conception that the polyvinylalcohol films in the described experiments merely act as solubility membranes.

     

Solvent effect on the absorption spectra ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine

The absorption spectra of solutions ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine in organic solvents of varying polarities are investigated. The ability of the compound to form molecular complexes in ethanol is discussed. The stability constants of the molecular complexes are determined from the spectra in mixed solvents. The equilibrium constant of the reaction involving the acquisition of a proton by the solute is calculated in water and in water—acetone mixtures.

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Lösungsmitteleffekte auf das Absorptionsspektrum vonN-2,6-trichlorbenzochinonimin

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren wurden in Lösungsmitteln verschiedener Polarität untersucht und die Fähigkeit zur Bildung von Molekülkomplexen des Substrats in Ethanol diskutiert, wobei die Stabilitäskonstanten aus Messungen in Lösungsmittelgemischen errechnet wurden. Die Gleichgewichtskonstanten der Protonierung in Wasser und Wasser—Aceton wurden ebenfalls bestimmt.

     

Viscosity behaviour of solutions of Graham's salt in media of different dielectric constants

Summary Reduced viscosity ( _sp/C) of an aqueous solution ofGrahams salt decreases if a water-miscible organic solvent like acetone is added to it. The reduced viscosity-concentration ( _sp/C-C) curve in water is concave upward but in 10% solution of acetone ethanol or dioxane a maximum is observed. The behaviour is reminiscent of what is observed on successive addition of a neutral salt. Just as after addition of a swamping excess of an electrolyte the _sp/C-C curve becomes a straight line, in presence of 25% solution of any of the three organic solvents studied, curves became straight lines in the case of low-molecular-weight samples ofGrahams salt. An expected increased interaction between polyanions probably does not take place because of formation of ion-pairs in solvents of low dielectric constant and coiling of the polyelectrolyte chain takes place. Whereas, apparently the effect of addition of salt is similar qualitatively to the effect of addition of a non-solvent, there is one important and significant difference. This is reflected in the plot of reduced viscosity versus concentration of the added nonsolvent. The _sp/C of a 0.3% solution ofGrahams salt falls first slowly and then sharply with increase in the concentration of the non-solvent (acetone, ethanol or dioxane). In the case of addition of salt the reduced viscosity falls sharply firstand then slowly. Whereas in one case the curve is concave in shape it is convex in the other. A plot of _sp/C vs.D, the dielectric constant of the medium, shows that the reduced viscosity increases sharply at first with increase in dielectricconstant but seems to stabilize at higher values ofD.

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Zusammenfassung Die reduzierte Viskosität ( _sp/C) einer wäßrigen Lösung vonGraham-Salz nimmt ab, wenn ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel, wie Aceton, zugefügt wird. Die Kurve der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration in Wasser ist konkav, aber in 10%iger Lösung von Aceton, Äthyläther oder Dioxan wird ein Maximum beobachtet. Das Verhalten erinnert etwas an das, das man bei sukzessiver Zufügung eines Neutralsalzes beobachtet. So wie nach Zufügung eines Überschusses eines Elektrolyten die Kurve der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration linear wird, geschieht das gleiche für niedrige Molekulargewichte in Gegenwart von 25%-igen Lösungen der drei untersuchten organischen Lösungsmittel. Die erwartete verstärkte Wechselwirkung zwischen Polyanionen findet wahrscheinlich nicht statt, weil die Bildung von Ionenpaaren in Lösungsmitteln niedriger Dielektrizitätskonstante erfolgt und ein Knäueln der Polyelektrolytkette verursacht. Wenngleich anscheinend der Effekt der Hinzufügung von Salz dem Effekt der Hinzufügung von Nicht-Lösungsmitteln qualitativ gleich ist, besteht ein wichtiger und wesentlicher Unterschied. Dieser zeigt sich in der Auftragung der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration des zugefügten Nicht-Lösungsmittels. Die reduzierte Viskosität einer 0,4%-igen Lösung vonGraham- Salz fällt zuerst langsam und dann scharf mit steigender Konzentration des Nichtlösers ab. Im Fall der Zufügung von Salz fällt die Viskosität erst stark und dann langsam ab. Während im einen Fall die Kurve konkav ist, ist sie im anderen Fall konvex. Die Auftragung der reduzierten Viskosität gegen die Dielektrizitätskonstante des Mediums zeigt zunächst ein scharfes Anwachsen mit wachsender DK, scheint sich aber bei höheren Werten von der DK einzupegeln.

     

Weitere Beiträge zur photochemischen Kinetik

Zusammenfassung Es werden für eine photochemische Umlagerung mit teilweiser Inaktivierung der angeregten Molekelnunter Berücksichtigung der Absorption aller vorhandenen Stoffe bei guter Durchmischung und sehr großer Geschwindigkeit der beteiligten Dunkelreaktionen Formeln für den Umsatz und die absorbierten Lichtenergien abgeleitet (auch für Fälle von sensibilisierender Wirkung des Lösungsmittels, vorgelagerten Gleichgewichten und Rückverwandlung des Produktes). Die Absorption durch das Lösungsmittel und durch das Endprodukt können den Reaktionsablauf stark beeinflussen. Das Güteverhältnis hängt in den einfacheren Fällen bei gegebener Temperatur von den Versuchsbedingungen nicht ab und kann auch von der Wellenlänge unabhängig sein.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Synthesis of the monomeric antioxidant

The thermal decomposition oftrans-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-cinnamic acid (BHC) in the solid state, in aqueous solution and in solutions in organic solvents was studied in order to develop a preparative method for the synthesis of the monomeric antioxidant 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxystyrene (BHS). Thermal methods of analysis showed that, during the solidstate decomposition of BHC, its decarboxylation was accompanied by desalkylation and polymerization of the styrenic decomposition products. BHC decarboxylation is aqueous solution was also accompanied by polymerization. A kinetic study of BHC decomposition in organic solvents by 1 H-NMR spectrometry revealed that only the decomposition of BHC in aprotic dipolar solvents such as dimethylsulphoxide and dimethylformamide, at temperatures lower than 150°C, could be used as a preparative method for the synthesis of BHS. The decarboxylation of BHC took place by zero-order kinetics through a mechanism involving the ionization of BHC in the aprotic dipolar solvent. The reaction rate increased drastically with increasing solvent polarity and in the presence of trace amounts of BHC sodium salt. Both monomeric antioxidants, i.e. BHS and BHC, may be used to obtain polymer-bound antioxidants, e.g. by melt-grafting onto polyethylene.

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Zusammenfassung Für die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung des monomeren Antioxidans 3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxystyrol (BHS) wurde die thermische Zersetzung vontrans-3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxyzimtsäure (BHC) im festen Zustand, in wäßriger Lösung und in Lösungen mit organischen Lösungsmitteln untersucht. Thermoanalytische Verfahren zeigten, daß bei der Feststoffzersetzung von BHC ihre Decarboxylierung durch Desalkylierung und durch Polymerisierung der Styrol-Zersetzungsprodukte begleitet wird. Auch die BHC-Decarboxylierung in wäßriger Lösung wurde durch Polymerisierung begleitet. Mittels 1H-NMR Spektroskopie angefertigte kinetische Studien der Zersetzung von BHC in organischen Lösungsmitteln zeigten, daß die Zersetzung von BHC nur in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln, wie z.B. in Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid und nur bei Temperaturen unterhalb von 150C als präparatives Verfahren zur Synthese von BHS geeignet ist. Die Decarboxylierung von BHC verlief nach einer Reaktionsordnung 0-ter Ordnung, am Mechanismus ist die Ionisierung von BHC im aprotischen dipolaren Lösungsmittel beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit steigender Lösungsmittelpolarität und in Gegenwart von Spuren von BHC-Natriumsalz drastisch angehoben. Beide monomeren Antioxidationsmittel, d.h. BHS und BHC, können verwendet werden, um Polymerbindungs-Antioxidationsmittel herzustellen, z.B. durch Schmelz-Auf-polymerisieren auf Polyethylen.

     

Propylene oxide-ethylene oxide block copolymers as demulsifiers for water-in-oil emulsions,II. Effects of temperature,salinity,pH-value,and solvents on the demulsification efficiency

Summary The effects of temperature, NaCl concentration (salinity),pH value, and solvents on the demulsification efficiency of propylene oxide (PO)-ethylene oxide (EO) block copolymers in the breaking of synthetic water-in-benzene emulsions stabilized by petroleum asphaltenes have been thoroughly investigated. The demulsification efficiency of the studied polymeric surfactants was found to increase with increasing temperature and decreasing salinity of the aqueous phase. A neutralpH value of the aqueous phase of the emulsion was found to be optimat for efficient demulsification. Water and water compatible solvents were found to be the best solvents for the prepared demulsifiers with respect to demulsification properties.

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Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere als Emulsionsbrecher für Wasser-in-Öl-Emulsionen, 2. Mitt.: Einflüsse von Temperatur, Salzgehalt,ph-Wert und Lösungsmitteln auf die Demulsifikationsfähigkeit

Zusammenfassung Die Einflüsse von Temperatur, NaCl-Konzentration,pH-Wert und Lösungsmitteln auf die Fähigkeit von Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren (PO-EO), durch Asphalte stabilisierte Wasser-in-Benzol-Emulsionen zu brechen, wurden eingehend studiert. Die Wirksamkeit der untersuchten polymeren oberflächenaktiven Substanzen steigt mit steigender Temperatur und sinkendem Salzgehalt der wäßrigen Phase. Am besten verläuft die Demulsifikation bei neutralempH-Wert. Wasser und vergleichbare Lösungsmittel eignen sich am besten zur Erzielung einer hohen Wirksamkeit der verwendeten Emulsionsbrecher.

     

Untersuchung der Untergrundabsorption durch organische L?sungsmittel bei der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)

Zusammenfassung Organische Lösungsmittel wie Xylol, n-Heptan, Diisopropylketon und Methylisobutylketon sowie die organischen Komplexbildner Ammoniumpyrrolidin-dithiocarbamat und Hexamethylendithiocarbaminsäure-Hexamethylammoniumsalz beeinflussen die AAS-Bestimmung von Cd, Pb, Co und Ni in der Graphitrohrküvette. Von Bedeutung sind dabei die Zersetzungstemperatur und -dauer, das Einspritzvolumen und die Reaktionen des Graphits mit den organischen Verbindungen. Den im aufgeheizten Graphitrohr entstandenen Absorptionsspektren dieser organischen Verbindungen wurde besonderes Interesse gewidmet.

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Investigation on background absorption caused by organic solvents in flameless atomic absorption spectroscopy

Summary Organic solvents like xylenes, n-heptane, diisopropylketone, methylisobutylketone as well as complexing compounds like ammoniumpyrrolidine dithiocarbamate and hexamethylene dithiocarbamicacid hexamethylene-ammonium salt exert an influence on the AAS analysis of Cd, Pb, Co and Ni by use of the graphitetube. Important for the process are temperature and duration of disintegration, the injectionvolume and the reactions of the graphite with organic compounds. The absorption spectra of organic compounds formed in the heated graphitetube have been of special interest.