Die photometrische Bestimmung geringer Arsengehalte von Blei und seinen Legierungen

Zusammenfassung Es wird über eine Verbesserung des von C. J. Rodden beschriebenen Verfahrens für die photometrische Bestimmung geringer Arsengehalte nach der Molybdänblau-Methode berichtet. Die Versuche wurden mit Blei und Bleilegierungen ausgeführt und das Arsen wurde von den Legierungsbestandteilen durch Destillation als Arsen(III)-chlorid mit Hilfe einer Spezialapparatur abgetrennt. Dadurch, daß die Reduktion des Molybdates zu Molybdänblau mit einer gewissen Menge von Hydrazin-sulfat und bei konstanter Temperatur von 80° C durchgeführt wurde, gelang es, die Arbeitsmethode so zu verbessern, daß Arsengehalte von 0,0001 bis 0,2% mit einem maximalen Fehler von ±0,005% vom Sollwert bestimmt werden konnten. Das Verfahren läßt sich in etwa 6 Std durchführen.An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. H. Blumenthal für seine Unterstützung bei dieser Arbeit meinen Dank aussprechen; ferner danke ich Herrn Salewski für seine Hilfe bei der praktischen Durchführung.     

Zur Frage der Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer

Zusammenfassung Die Trennung von Wismut und Blei läßt sich exakt nach der Hydrolysenmethode von Moser und Maxymowicz mittels der Bromid-Bromatmischung durchführen. Das gleiche gilt für die Pyrogallolmethode von Feigl und Ordelt, sowie auch für die Kupferronmethode von Pinkus und Dernies. Die Methodevon Benkert und Smith, (Hydrolyse in ameisensaurer Lösung) führt zu Resultaten, die gewissen Schwankungen ausgesetzt sind.Die Trennung des Wismuts vom Kupfer gelingt exakt nach der Methode von Moser und Maxymowicz, sowie auch nach der von uns modifizierten Cyanmethode von Fresenius und Haidlen. Das letzte Verfahren hat den Vorzug großer Schnelligkeit. Die Anwendbarkeit der von uns vorgeschlagenen Pyrogallolmethode zur Trennung von Wismut und Kupfer wird durch den Kupfergehalt im Analysenmaterial begrenzt. Bei einem starken Überschuß des Kupfers ist die Methode unbrauchbar.Für die gleichzeitige Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer ist die Methode der Bromid-Bromathydrolyse nach Moser und Maxymowicz vorzuziehen, um so mehr, als sie eine einwandfreie Bestimmung bei ganz verschiedenen Mengenverhältnissen von Bi, Pb und Cu gestattet. Moser weist in seiner Abhandlung auf die Möglichkeit der Ausscheidung von Wismut aus technischem Kupfer mittels dieser Methode hin. Es muß aber bemerkt werden, daß die Methode ziemlich mühsam ist und große Aufmerksamkeit bei der Arbeit erfordert.Herrn Prof. N. J. T scherwjakoff möchte ich für seine wertvollen Ratschläge bei dieser Gelegenheit meinen besten Dank aussprechen.     

Ma?analytische und gewichtsanalytische Bestimmung des Kobalts mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II)

Zusammenfassung Für die titrimetrische Bestimmung des Kobalt(II)-ions wird ein neues Verfahren vorgeschlagen, das auf der Kobaltfällung mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II) beruht. Der blaue, im Überschuß des Fällungsmittels unlösliche Niederschlag hat die Zusammensetzung Co[Hg(SCN)₄]. Man fällt das Kobalt mit einer bekannten Menge der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung im Überschuß, füllt das Ganze auf ein bestimmtes Maß auf und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß des Fällungsmittels, indem man einen Überschuß an Silbernitratlösung zugibt und den unverbrauchten Rest mit der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung zurückmißt. Zur Gehaltsbestimmung von Kobalt(II)-chlorid ist das Verfahren unmittelbar nicht geeignet. Man muß hier 2 Arbeitsgänge durchführen. In einer Einwaage wird die beschriebene Methode ausgeführt und in einer zweiten (gleich großen) Einwaage der Chloridgehalt nach Mohr bestimmt. Die bei dieser Bestimmung verbrauchte Menge an Silberlösung wird von der insgesamt verbrauchten Menge abgezogen. Gegenwart mäßiger Mengen Nickel stört nicht.Für die gewichtsanalytische Bestimmung von Kobalt als Co[Hg-(SCN)₄] haben wir die von Sierra u. Cárceles angegebene Arbeitsvorschrift ohne Einbuße an Genauigkeit vereinfachen können.Ein Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Chem. Untersuchungsamt der Stadt Szeged ausgeführt.     

Chromatographische Bestimmung kleiner Mengen o-Kresol in Kresolgemischen

Zusammenfassung Es wird eine Analysenmethode beschrieben zur Bestimmung kleiner Mengen o-Kresol in Mischungen mit m- und p-Kresol, welche außerdem noch kleine Mengen Phenol, o-Äthylphenol, sowie von Xylenolen enthalten können. Die Methode beruht auf folgender Grundlage. Die Phenole werden mit diazotiertem p-Nitranilin gekuppelt, das Farbstoffgemisch auf Al₂O₃-Säulen chromatographiert und der abgetrennte o-Kresolfarbstoff mit einem geeigneten Photometer gemessen. Mengen von einigen Prozenten o-Kresol bis herunter zu weniger als einem Zehntelprozent lassen sich mit dieser Methode exakt bestimmen, ohne daß die obengenannten Beimengungen stören.Der Verfasser dankt dem Leiter des Laboratoriums Herrn Dr. E. van Hulle für wertvolle Ratschläge, Herrn Dr. H. Hoyer für die ultrarotspektrographischen Bestimmungen mit dem Doppelstrahlapparat Modell 21 der Perkin-Elmer Corp. und Herrn Dr. A. Wadenklee für die Nachprüfung der übrigen Methoden, insbesondere die eingehende Bearbeitung der Kondensationsmethode mit Benzaldehyd.     

Kiesels?urebestimmung durch Destillation von H2SiF6 in einer Silberapparatur

Znsammenfassung Die Arbeit behandelt die Abtrennung der Kieselsäure von TiO₂, Al₂O₃, V₂O₅ und ZrO₂ durch Verflüchtigung von H₂SiF₆ in einer Silberapparatur. Die anschließende photometrische SiO₂-Bestimmung erfolgt nach der Silicomolybdänblaumethode. Es ergibt sich außerdem die Möglichkeit, Kieselsäure von Metallsalzen und von weiteren Oxyden zu trennen, die Fluß- und Schwefelsäure nicht in stärkerem Maße binden.II. Teil der Dissertation von Th. Keil, Gießen 1958. — I. Teil: diese Z. 165, 188, (1959).Wir danken der Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen, für das Überlassen der Silberapparatur und überhaupt für das große Interesse, das sie dieser Arbeit entgegengebracht hat.     

Zur Frage des Phosphoreinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf die einschlägige Literatur wird über die von uns durchgeführten Messungen mit CaCl₂-Lösungen unter Zugabe von Phosphorsäure berichtet. Diese Messungen betreffen u. a. die Abhängigkeit der Phosphatstörung von der Ca-Konzentration, der Meßhöhe und der Flammentemperatur. Die Störungen unterbleiben, wenn man Ca und P mittels zwei parallel geschalteter Zerstäuber, also getrennt, in die Flamme einbringt.Auf Grund der Versuchsergebnisse wird eine Hypothese über den Mechanismus der P Ca-Störung entwickelt. Nach dieser Hypothese wird eine Ca-P(-O)-Verbindung gebildet, bevor die Bestandteile der Aerosolpartikelchen völlig verdampft sind. Bei Übermaß an Phosphor ist anfänglich alles Ca an P gebunden, während der überschüssige Phosphor sofort abgestreift wird. Es bleiben schwerflüchtige Ca-P(-O)-Partikelchen übrig, deren Moleküle allmählich in die Dampfphase übergehen und dabei unter Freigabe des Calciums völlig dissoziieren. Am Ende, d. h. auf großer Meßhöhe in der Flamme, sind diese Partikelchen völlig verdampft und dissoziiert, und es ist in Übereinstimmung mit dem Experiment die Depression der Ca-Emission aufgehoben. Die Hypothese gestattet auch, das Auftreten und Verhalten der sogenannten Restemission zu deuten und eine Erklärung dafür zu geben, daß bei der Al Ca-Störung eine Restemission nicht auftritt.Schließlich werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Phosphatbestimmung gezogen.Herrn Dr. R. Herrmann sind wir für die Zusendung einer Übersetzung des Artikels von Tsuchikashi u. Sekido zu Dank verpflichtet.