α-K_3H_4[SiW_9Al_3(H_2O)_3O_(37)]·7H_2O的晶体结构

三取代杂多化合物的母体XM_9是由Keggin结构阴离子XM_(12)衍生而来.它有2种异构体:从XM_(12)中移出1个M_3O_(13)基团得B型异构体;从XM_(12)中的3个M_3O_(13)中各移出1个MO_6后得到A型异构体.Hervé等人曾指出α-和β-SiW_9均为B型结构,但Robert等在测定β-Na_9H(SiW_9O_(34))·23H_2O的晶体结构时发现,β-SiW_9为A型结构,α-SiW_9结构类型尚未定论,由于2种构型阴离子的配位能力及聚合能力不同,确定其结构类型及其变化情况是十分必要的,本文由α-SiW_9合成了α-K_3H_4[SiW_9A1_3(H_2O)_3O_(37)],用X射线衍射法测定了其晶体结构。     

α—钨钒硅酸钾(α—K_3H_2SiW_(11)VO_(40)·6H_2O)的晶体结构

α-K_H_3H_2SiW_(11)VO_(40)·6H_2O属六方晶系,空间群为P6_2,晶胞参数:α=b=19.084A,c=12.489A,V=3939.17A~3,Z=3;D_0=3.86gcm~(-3),Dm=3.81gcm~(-3)。晶体内含有分立的α-SiW_(11)VO_(40)~(5-)阴离子,其形状、大小类同于α-SiW_(12)O_(40)~(4-),仅是一个W原子为V原子所取代。一个V原子与十一个W原子呈无序分市,共占据十二个原子位置。三个K原子和六个结晶水的位置已经确定。     

乙酰基二茂铁苯并噻唑探针对Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)识别性能的研究

以二茂铁甲醛为起始原料,与邻氨基苯硫酚进行环合反应,得到产物2-二茂铁基苯并噻唑,然后进行乙酰化反应,最终得到2-(1'-乙酰基二茂铁基)苯并噻唑(Fc SO)探针分子.谱学表征和X射线单晶衍射分析证实了探针FcSO的晶体和分子结构.通过紫外可见光谱、荧光光谱和电化学分析三种分析方法,详细研究了探针FcSO对溶液中三价金属离子Al~(3+), Cr~(3+), Fe~(3+)的识别性能.研究结果表明,三种分析方法均能对特定三价金属离子进行有效识别,荧光分析方法抗干扰能力较强,对三价金属离子Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)的最低检测限分别是7.456×10~(-6),3.72×10~(-6)和1.35×10~(-5)mol/L. 1H NMR研究结果表明,探针FcSO分子结构中的乙酰基、二茂铁基和苯并噻唑基在识别三价金属离子Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)过程中均发挥了重要作用.     

ABSOLUTE CONFIGURATION OF (-)ANISODINE (A NEW GANGLIO BLOCKING AGENT) AND (-)ANISODINIC ACID

A new tropane alkaloid, (-)anisodlne (Ⅰ), was isolated from the plant of Anisodus tanguticus. It is a novel ganglio blocking agent. The absolute configuration of (-)anisodinic acid (Ⅶ), which-is the side chain of (-)anisodine, was determined by chemical correlation with (R) (-)-2-phenyl-1, 2-propanediol (Ⅳ) and (R) (-)-2-hydroxy-2-phenylpropionic acid (Ⅵ). Thereby (-)anisodine with the absolute configuration shown as (Ⅰ) is 6β, 7β-epoxy-1αH, 5αH-tropan-3α-ol (S) 2'-phenyl-2', 3'-dihydroxypropionate. Two new tropane alkaloids: 6β, 7β-epoxy-1αH, 5αH-tropan-3α-ol 2',3'-epox-ypropionate (Ⅲ) and 2'-phenyl-2'-hydroxypropionate (Ⅴ) were prepared and its physical constant is reported in this paper.     

具有β-(1→6)-半乳吡喃糖骨架和α-L-(1→3)-阿拉伯呋喃糖侧链的阿拉伯半乳寡糖的简易合成

4-Methoxyphenyl glycoside of β-D-Galp-(1→6)-[α-L-Araf-(1→3)-]β-D-Galp-(1→6)-β-D-Galp-(1→6)-{β-D-Galp-(1→6)-[α-L-Araf-(1→3)-]β-D-Galp-(1→6)-β-D-Galp-(1→6)-}2β-D-Galp-(1→6)-[α-L-Araf-(1→)3)-]β-D-Galp-(1→)6)-β-D-Galp was synthesized with 2,3,4,6-tetra-O-benzoyl-α-D-galactopyranosyl trichloroacetimidate (1), 6-O-acetyl-2,3,4-tri-O-benzoyl-α-D-galactopyranosyl trichloroacetimidate (11), 4-methoxyphenyl 3-O-allyl-2,4-tri-O-benzoyl-β-D-galactopyranoside (2),isopropyl 3-O-allyl-2,4-tri-O-benzoyl--thio-β-D-galactopyranoside (12),4-methoxyphenyl 2,3,4-tri-O-benzoyl-β-D-galactopyranoside (5), and 2,3,5-tri-O-benzoyl-α-L-arabinofuranosyl trichloroacetimidate (8) as the key synthons.     

钨砷杂多阴离子[KAs_4W_(40)O_(140)(M·H_2O)_2]~(n-)在有机溶剂中的反应研究

穴状杂多阴离子[KAs_4W_(40)O_(40)]~(27-)的某些衍生物具有抗艾滋病毒活性,这促使我们研究了[KAs_4W_(40)O_(140)]~(27-)的各种衍生物.本文报道了[KAs_4W_(40)O_(140)]~(n-)(M=Mn~(2+),Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),Cr~(3+))杂多阴离子在有机溶剂中的反应, 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Varian E-4电子自旋共振仪,Cary 14光谱仪,Bruker WM300核磁     

α-和β-Cs_4H_3[SiW_9O_(37)Cr_3(H_2O)_3]·xH_2O的合成及其催化PhIO环氧化烯烃的性质

本文报道了α-和β-[SiW_9O_(37)Cr_3(H_2O)_3]~(7-)杂多阴离子铯、钾盐的合成、表征及其催化亚碘酰苯环氧化烯烃的性质.元素分析、磁化率、红外光谱及FAB质谱等数据表明,该杂多阴离子为三取代的Keggin结构.α-和β-[siW_9O_(37)aCr_3(H_2O)_3]~(7-)具有催化PhIO环氧化反-二苯乙烯、环己烯和苯乙烯生成相应环氧化物的性质。     

Synthesis of propyl O-(α-L-rhamnopyranosyl)-(1→3)-[2,4-di-O-(2s-methylbutyryl)-α-L-rhamno-pyranosyl]-(1→2)-(3-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)-(1→2)-β-D-fucopyranoside,the tetrasaccharide moiety of Tricolorin A

Propyl O-(α-L-rhamncpyranosyl)-(1→3)-[2,4-di-O-(2s-methylbutyryl)-α-L-rham-nopyranosyl]-(1→2)-(3-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)-(1→2)-β-D-fucopyranoside (1), the tetrasac-charide moiety of Tricolorin A, was synthesized in total 23 steps with a longest linear sequence of 10 steps, and overall yield of 3.7% from D-Glucose. The isomerization of the dioxolane-type berzyli-dene in the presence of NIS/AgOTf was observed. Tetrasaccharide 1 exhibited no activity against the cultured P388 cell as Tricolorin A did.     

[Al~3Nd~6(μ~2-Cl)~6(μ~3-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~5OCH(CH~3)~2]~2的单晶结构

从均相Ziegler-Natta催化剂分离出有催化聚合活性的[Al~3Nd~6(μ-Cl~6(μ~2-Cl)~6(μ~2-Et)~9Et~4OPr)~2单晶,并用X光衍射法测得其晶体结构.结果表明,该单晶是由多核Nd-Al双金属配合物的二聚体组成,属三斜晶系;晶体的空间群为PI.晶胞参数α=1.5196(6),b=15.263(5),c=13.749(4)A;α=90.01(2),β=95.12(3),γ =82.65(3);V=3149.5A^3;Z=1.Nd原子的配位数是7,构型为单帽三棱柱.Nd原子由三重和二重氯桥连成分子骨架.本文对双金属配合物的催化活性中心也进行了讨论.     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce_3Sb_4W_2O_8(H_2O)_(10)(SbW_9O_(33))_4~(19-)

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce3Sb4W2O8（H2O）10（SbW9O33）4]（NH4）19·48H2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构.其晶胞参数为:α=1.890 8（6）nm,b=2.003 2（14）nm,c=2.865 3（12）nm,α=86.95（6）°,β=75.68（3）°,γ=67.52（5）°,υ=9.706（9）nm3,空间群P1.在杂多阴离子Ce3Sb4W2O8（H2O）10（SbW9O33）419-中,四个β-B-（SbW9O33）9-是通过一个大的中心集团[Ce3Sb4W2O8（H2O）10]17+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO2-（H2O）}基,三个Ce（Ⅲ）离子和一个{Sb4O4}基团.三个Ce（Ⅲ）离子的配位数均为9,Ce（1）和 Ce（3）的配位环境相同,但不同于Ce（2）的配位环境,四个{SbW9O33}中的三个参与了向 Ce（Ⅲ）的配位.两个{SbW9O33}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb4O4}中的一个氧及一个桥连{WO2（H2O）}中的一个氧向Ce（1）[或Ce（3）]配位;两个{SbW9O33}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb4O4}中的一个氧及两个桥连{WO2（H2O）}中的两个氧向Ce（2）配位.在{Sb4O4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体.该离子属Cs点群,Sb（5）,Sb（8）和Ce（2）所在的平面是其对称面.     

Z_(Aβ3)和Aβ_(16–40)亲和作用的分子机理解析

淀粉样多肽(amyloid-βpeptide,Aβ)聚集是引起阿尔兹海默症(Alzheimer's disease,AD)的主要原因。开发Aβ聚集抑制剂是治疗AD的最有效手段之一。利用噬菌体展示技术筛选出来的Z_(Aβ3)蛋白质能够有效抑制Aβ聚集,但Z_(Aβ3)和Aβ之间的作用区域和关键氨基酸残基尚不清楚。针对此问题,本研究利用分子动力学模拟、MM-PBSA自由能计算和分解方法研究了Z_(Aβ3)-Aβ_(16–40)复合物之间的相互作用机制。结果表明,Z_(Aβ3)的β-股和Aβ_(16–40)之间的亲和作用占主导,而Z_(Aβ3)的α-螺旋贡献很小。利用分子力学-帕松波尔茨曼溶剂可及化表面积方法(MM-PBSA)自由能分解发现Z_(Aβ3)的热点残基为E15、I16、V17、Y18、L19、P20、N21和L22,而Aβ_(16–40)的热点残基为F19、F20、A21、E22、D23、K28、I31、I32、G33、L34、M35、V36、G38和V40。Z_(Aβ3)通过将发夹型Aβ单体包埋在α-螺旋围成的疏水性腔体内来阻碍Aβ聚集。这种结合模式为设计高效的Aβ蛋白质类抑制剂提供了三个基本要素:高亲和性的结合片段(β-股)、附属结构(α-螺旋)和通过二硫键形成的稳定构象。高亲和性结合片段能竞争性地与Aβ单体结合,附属结构α-螺旋可以阻碍其它Aβ单体靠近,而稳定的构象是上述两种要素发挥作用的基础,三者协同作用可以有效地抑制Aβ聚集。     

NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶的水热合成及发光性质研究

采用水热法制备了Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)离子共掺杂的钨酸钆钠纳米晶(NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)),并在800℃进行了热处理。分别采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)和荧光光谱仪(PL)对纳米晶的晶体结构、微观形貌和上转换发光性质进行了表征。XRD结果显示样品属于四方晶系、白钨矿结构。SEM图谱表明所得纳米晶具有较好的分散性,颗粒大小约为50 nm。在980 nm激光激发下,NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶发出546 nm的绿光与660 nm红光,分别对应Ho~(3+)离子的~5F_4,~5S_2→~5I_8和~5F_5→~5I_8能级跃迁。当Nd~(3+)离子掺杂浓度为0.5%(摩尔分数)时,纳米晶的发光强度最大。随着Nd~(3+)离子掺杂量的增加,红光与绿光的相对强度比逐渐减小,纳米晶的光谱由橙色光向黄色光区域变化。本文对NaGd(WO_4)_2:Yb~(3+),Ho~(3+),Nd~(3+)纳米晶的光谱调控和上转换发光机制进行了研究。     

α-B-Keggin型杂多化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O的 合成和结构

合成了新化合物K~5H[Co~4(VW~9O~3~3)~2]·5H~2O,并运用IR,UV-Vis,DTA和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。测定结果证实标题化合物具有α-B-Keggin型结构,两个(VW~9O~3~3)^7^-结构单元由四个Co(Ⅱ)O~6八面体连接。杂多化合物属单斜晶系P2~1~/~n,a=1.2307(3)nm,b=2.1250(4)nm,c=1.5817(3)nm,β=91.86(3)°,V=4.1343(14)nm^3,R=0.0895,R~W=0.2180。     

由大环配体[As_4W_(40)O_(140)]~(28-)与Ni~Ⅱ形成的新型超大杂多化合物

在pH=4.0的水溶液中,NiCl2·6H20,NH4Cl与Na27[NaAs4W40O140].60H2O反应,得到了新的杂多砷钨酸盐(NH4)20[Na2(H2O)2Ni(H2O)5(Ni(H2O)}2As4W40O140].61H2O单晶,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构,晶体属三斜晶系,P1空间群;其晶胞参数为:a=1.33135(18),b=1.9722(3),C=3.6430(5)nm,a=78.010(2)。,β=82.145(2)。,γ=74.385(2)。,V=8.978(2)nm3,Z=2,R1=0.0512,wR2=0.0684(I>2σ).在聚阴离子[Na2(H2O)2Ni(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]20-中,2个Ni2+和2个Na+分占大环配体[As4W40O140]28-内的4个S2空位,每个S2位提供4个Od向金属离子配位,2个Ni2+的配位数为6,两个Na+的配位数分别为5和6,另一个Ni2+处于环外,与[As4W40O140]28-的一个端基氧(Od)桥连成键,其配位数为6.     

杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

[SiMo_2~(Ⅴ)Mo_(10)~(Ⅵ)O_(40)]~(6-)及其钒取代物的量子化学研究

采用SCC－DV－Xα方法对α－Keggin结构硅钼二电子还原态杂多蓝阴离子［SiMo2（V）Mo10（VI）O40］6-和它的混合型钒取代物［SiV2（V）Mo10（VI）O40］6-进行了量子化学计算，获得了轨道能级、费米能级、各原子价电子布居、自由价态密度分析和分子轨道成分等信息．理论分析表明该杂多阴离子中所有原子Si、Mo、V、Oa、Ob、Oc和Od都参与反应，Oc和Od的成键能力较强，化学活性较大，有力地支持了实验结果．中心硅氧四面体结构发生畸变很小，但构成三金属簇的八面体结构都发生了较明显的畸变，其整体仍然保持α－Keggin结构．钒的取代增强了Mo2VO13三金属族中Od的活性．预测这两种杂多阴离子都有被继续还原和取代的趋势，[SiMo2(V)Mo10(VI)O40]6-的趋势更强．     

K_(4.5)Na_4(H_3O)_(3.5)[Ce(SiW_(11)O_(39))_2]·23H_2O的合成和晶体结构

合成了标题化合物K4.5Na4(H_3O)3.5 [Ce(SiW11O39)2]·23H_2O,用单晶X-ray 衍射方法测定了它的结构,该晶体属三斜晶系,空间群P,a=16.531(4) ,b=23.193(4),c=12.764 (2)?,α= 99.740(6),β = 91.90(1), γ = 94.84(1)°,V = 4801(2) ?3,Mr = 6180.91, Z=2,Dc = 4.276 g·cm－3,μ(MoKα)= 27.06 mm－1, F(000)= 5359, R = 0.0781 ,wR = 0.1838,I >2((I) 的可观察衍射点11936个。该分子是由2个α-SiW11O39结构单元通过1个铈离子联结起来,铈离子八配位,形成了1个畸变的十二面体结构,Ce-O键长2.39(2)～2.45(3) ?。在杂多化合物中,硅氧四面体的氧原子存在μ4-Oc和μ3-Oc的2种配位状态。     

两头尖的化学成分研究(Ⅰ)

采用硅胶柱色谱和高效液相色谱等方法,对两头尖的化学成分进行了研究,从中分离得到两个化合物,经化学及IR,ESI-MS,^1H NMR,^13C NMR,DEPT,HMQC,HMBC,GCOSY,TOCSY等谱学分析鉴定其结构分别为：3-O-α-Larabinopyranosyl(1→3)-α-L-dmmnopyranosyl(1→2)[β-D-glucopymnosyl(1→4)]-α-L-arabinopyranosyl oleanolic acid 28-O-α-L-rhamnopyranosyl(1→4)-β-D-glucopyranosyl(1→6)-β-D-glucopyranoside(1),3-O-β-D-glucopyranosyl(1→4)-β-D-glucopymnosyl(1→3)-α-L-rhammnopyranosyl(1→2)-α-L-arabinopyranosyl oleanolic acid 28-O-α-L-rhammnopymnosyl(1→4)-β-D-glucopyranosyl(1→6)-β-glucopymmside(2),该两个化合物为新化合物,分别命名为：多被银莲花皂苷16(Raddeanoside 16)和多被银莲花皂苷17(Baddeanoside 17)．     

三缺位杂多阴离子α-A-PW9O349-的甲基硅衍生物(TBA)3[α-A-PW9O34(CH3SiO)3(CH3Si)]的合成和晶体结构

杂多化合物SiW11O398-的有机硅衍生物早在1978年就由Knoth报道[1],后来又有人报道了α-PW11O397-和α-PW9MO2O397-的有机硅衍生物[2,3].该类衍生物在抗HIV-1方面有重要的用途[4,5],因而,近年来引起了人们极大的重视.1996年Thouvenot及其合作者研究了三缺位杂多阴离子与有机硅的反应,并在相转移条件下合成了一些杂多阴离子的有机硅衍生物[6～9],但到目前为止,有关杂多化合物的有机硅衍生物报道还很少,该类化合物的晶体结构报道更少.本文报道了化合物(TBA)3[α-A-PW9O34(CH3SiO)3(CH3Si)](1)(TBA为四丁基铵盐的缩写)的合成和晶体结构.     

(CH2)2N和(CH3)2NH+的密度泛函理论计算

用密度泛函理论UB3LYP／6-31G（d,p）方法研究了二甲胺自由基（CH3）2N及其质子化离子（CH3）2NH 的构象和超精细结构．在由构象研究得到的两种自由基的最稳定结构上,用密度泛函的UB3LYP和UB3PW91方法及从头计算的UHF、UMP2（FULL）方法计算了α-质子、β-质子和N核上的超精细偶合常数A（Hα）、A（Hβ）和A（N）结果表明：两种自由基中甲基内旋转的位垒均很低,分别为0．46kJ·mol-1（（CH3）2NH ）和2．6kJ·mol-1（（CH3）2N）．UB3LYP／6-31G（d,p）和UB3PW91／6-31G（d,p）计算的A（Hα）、A（Hβ）和A（N）与ESR实验结果符合得很好,UMP2／6-31G（d,p）方法的计算值与实验值符合得也较好．