Kaminsky型催化剂催化乙烯环齐聚反应的研究

研究发现Cp~2ZrL~2(L=Cl,Me,OC~6H~4-p-Me)/EAO(乙基铝氧烷)可同步催化乙烯齐聚-环化反应,不仅给出链状烯烃,而且生成环状剂聚物－－亚甲基环戊烷。环状齐聚物的选择性取决于主催化剂的结构和浓度,反应介质,预反应温度和反应温度,反应时间,Al/Zr比及烷基铝水解程度等因素,加入碱性第三组分对催化活性和选择性亦有一定影响。在优化反应条件下,亚甲基环戊烷的选择性达到37%。     

乙烯线性齐聚研究Ⅺ.Kaminsky催化剂催化乙烯齐聚

乙烯线性齐聚研究　Ⅺ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂催化乙烯齐聚沈玉梅，何仁（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词乙烯，齐聚，Ｋａｍｉｎｓｋｙ催化剂，络合催化直链低碳α－烯烃是线性低密度聚乙烯的共聚单体，也是合成高级醇、高级润滑油、增塑剂和表面活性...     

膦氧双齿配体对Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚的影响

直链低碳α－烯烃是合成线性低密聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）和高密聚乙烯（ＨＤＰＥ）的共聚单体,也是生产可生物降解的洗涤剂、高级润滑剂、增塑剂等的重要有机化工原料。目前,国内外对于α－烯烃齐聚均相催化剂的研究主要聚焦在镍和锆络合物上［１～４］。研究表明,改变催...     

Kaminsky型催化剂化乙烯齐聚：二酚基二茂锆的催化作用

通过改变Ａｌ／Ｚｒ比,反应温度及反应时间,分别考察了Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＡｒ）２／ＥＡＯ（Ａｒ＝Ｃ６Ｈ５、ｐ－Ｃ６Ｈ４Ｍｅ、Ｍ－ｃ６ｈ４ｎｏ２、Ｐ－ｃ６ｈ４ｎｏ２）４种体系对乙烯齐聚的催化作用,发现用Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＡｒ）２代替Ｃｐ２ＺｒＣｌ２作为主催化剂,对于Ｋａｍｉｎｓｋｙ型体系Ｃｐ２ＺｒＬ２／ＥＡＯ催化乙烯齐聚,具有调变作用,在提高催化活性的同时,可使低碳烯烃的造反     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

Kam insky型催化剂催化乙烯齐聚──二酚基二茂锆的催化作用

通过改变 Ａｌ／ Ｚｒ 比、反应温度及反应时间, 分别考察了 Ｃｐ２ Ｚｒ（ Ｏ Ａｒ）２／ Ｅ Ａ Ｏ （ Ａｒ＝ Ｃ６ Ｈ５、ｐ  Ｃ６ Ｈ４ Ｍ ｅ、ｍ  Ｃ６ Ｈ４ Ｎ Ｏ２、ｐ  Ｃ６ Ｈ４ Ｎ Ｏ２） ４ 种体系对乙烯齐聚的催化作用． 发现用 Ｃｐ２ Ｚｒ（ Ｏ Ａｒ）２ 代替 Ｃｐ２ Ｚｒ Ｃｌ２ 作为主催化剂, 对于 Ｋａｍ ｉｎｓｋｙ 型体系 Ｃｐ２ Ｚｒ Ｌ２／ Ｅ Ａ Ｏ 催化乙烯齐聚, 具有调变作用,在提高催化活性的同时, 可使低碳烯烃的选择性明显改善． 在 Ｃｐ２ Ｚｒ（ Ｏ Ａｒ）２／ Ｅ Ａ Ｏ 的４ 种催化体系中, 当酚基对位带有强吸电子基团时（ Ａｒ＝ ｐ  Ｃ６ Ｈ４ Ｎ Ｏ２）, 对乙烯齐聚的催化性能最佳．     

四氯化锆四元催化体系中乙烯齐聚反应的动力学研究

研究了四氧化锆作主催化剂的四元催化体系中，乙烯压力、催化剂浓度和温度对乙烯齐聚反应的影响．测定了稳定态下乙烯齐聚反应的宏观动力学方程和表观活化能．     

二茚基二芳氧基锆催化乙烯齐聚

直链低碳α 烯烃是生产线性低密度聚乙烯 (ＬＬＤＰＥ)和高密度聚乙烯 (ＨＤＰＥ)的共聚单体 .Ｋａｍｉｎｓｋｙ型催化剂是 80年代发展起来的烯烃高效聚合催化剂[1].近年来亦有文献报道该类催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α 烯烃[2～ 5].而以茚基锆化合物与氯化烷基铝所组成的催化体系催化乙烯齐聚还未见文献报道 .本文考查了茚基锆化合物和一氯二乙基铝所组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 ,合成了Ｉｎｄ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ4 ｐ Ｍｅ) 2 、Ｉｎｄ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ5) 2 、Ｉｎｄ2 ＺｒＣｌ2 和Ｃｐ2 Ｚｒ(ＯＣ6 Ｈ4 ｐ Ｍｅ) 2 4个化合物 ,…     

（η^5—4,7—Me2—Ind）2Zr（CH2Ph）2／烷基铝催化乙烯齐聚的研究

考察了(η5-4,7-Me2-Ind)2Zr(CH2Ph)2与EtnAlCl3-n(n=2(A),n=1(B),n=1.5(C))所组成的二元催化体系,在不同的反应温度、陈化温度、铝锆比下催化乙烯齐聚的活性和选择性.结果表明,在相同的反应条件下,3种催化体系的催化活性顺序为B>C>A;选择性则相反,为B<C<A.在最佳反应条件下,(η5-4,7-Me2-Ind)2Zr(CH2Ph)2/EtAlCl2二元催化体系对乙烯聚合的催化活性为1912.3g齐聚物/(gZr*h),对C4～10烯烃的选择性为96.6%.     

乙烯选择性三聚/四聚铬系催化剂及其齐聚机理研究进展

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料和中间体,其下游市场包括聚乙烯、合成润滑油、表面活性剂等,其中C4~C8 组分的消费量占全球线性α-烯烃消费量的一半以上。采用1-己烯和1-辛烯作为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）产品具有优异的性能,被广泛用于薄膜、管材等领域。为了提高原子经济性,学术界和工业界一直致力于乙烯选择性三聚/四聚催化剂的设计与开发,而铬系催化剂是其中研究最广泛、最深入的体系。本文从配体、铬源、助催化剂、反应条件等方面综述了典型的铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系,包括雪佛龙菲利普斯乙烯三聚催化体系,Cr/PNP催化体系,以及其他N、P、Si配体等催化体系。在本文第二部分综述了乙烯选择性齐聚的相关机理提案,包括经典的Cossee-Arlman机理、单核金属环机理、双核金属环机理、双配位机理、及其他机理提案。     

芳氧基锆系催化剂催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应

从锆系催化剂的结构修饰出发,合成了一系列具有Zr(OAr)nCl4-n·m Ar OH(n=1~4,m=0~7)结构的芳氧基锆系催化剂,并研究了锆酚配比及游离Ar OH含量等对乙烯齐聚行为的影响.结果表明,Zr(OPh)3Cl·m Ph OH/TEA/Et Al Cl2催化体系具有较高的齐聚催化活性[6.8×104g/(mol Zr·h)],所得产物主要为C4~C24的α-烯烃,无高聚物生成.研究发现,游离酚的存在对体系的催化性能有较大影响.该系列芳氧基锆系催化剂可催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应,即齐聚反应产物α-烯烃与甲苯溶剂发生烷基化反应而生成多取代芳香烃,压力越大烷基化反应程度越高.     

新型均相铬系催化剂的制备与催化乙烯齐聚

合成了3种新型的N取代基中含有O/N杂原子的1,3,5-三氮杂环己烷[NNN]型配体,利用氢核磁共振谱(1H NMR)、碳核磁共振谱(13C NMR)及电子轰击质谱(EI-MS)等方法对其进行表征.将[NNN]型配体与Cr(Ⅲ)络合制备相应的均相铬催化剂,采用电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析分别对其进行表征.以甲基烷氧铝(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力及铝铬摩尔比等因素对催化乙烯齐聚催化性能的影响.研究结果表明,在以甲苯为溶剂,反应温度50℃,反应压力0.8 MPa,铝铬摩尔比为500∶1,Cr浓度为2.0×10-4mol/L的反应条件下,取代基为3-二甲氨基丙基的均相铬催化剂的催化活性能够达到15.71×105g/(mol Cr·h),对1-己烯和1-辛烯的选择性达到91.02%,而取代基为3-乙氧基丙基的均相铬催化剂的催化活性比较低,为11.54×105g/(mol Cr·h),但对1-己烯和1-辛烯的选择性较高,达到93.05%.     

Zirconium Catalyzed Ethylene Oligomerization

A review of the scientific and patent literature on oligomerization of ethylene to linear olefins in the presence of homogenous or heterogeneous zirconium complexes and various aluminum organic compounds has been fulfilled for last twenty-five years. Over these years, a wide range of studies had been conducted for selective oligomerization of ethylene into a narrow fraction of linear α-olefins such as C₄-C₈ and C₆-C₁₀ fractions. During the discussion of these catalytic systems, exceptional attention is also paid to feature works such as the activity of the catalysts and the acquisition of clear liquid product without any trace of polymer, all of which play important roles in the selection of the best technology.     

乙烯齐聚催化剂研究进展

综述了乙烯齐聚催化剂的研究进展.按照碳链的原子数目,简要介绍了α-烯烃的用途.按照后过渡金属催化剂和前过渡金属催化剂分类介绍了乙烯齐聚催化剂的研究情况,并重点介绍了乙烯三聚催化剂的研究进展,给出了部分聚合机理.文章最后介绍了α-烯烃除用乙烯齐聚催化剂方法外,还有石蜡热裂解、烷烃催化裂解、烷烃脱氢、烯烃二聚和歧化等方法制备.乙烯齐聚法所得产品线性化程度高,聚合度分布窄,分离费用低,产品质量好.在我国,石蜡裂解法为主要生产方法,因此在我国开展乙烯齐聚的研究,开发具有自主知识产权的齐聚催化剂,具有十分重要的意义.     

茂金属催化剂催化烯烃齐聚与环化的研究进展

本文介绍近年来国内外在茂金属催化剂催化烯烃齐聚与环化方面的研究进展, 主要侧重于茂金属催化剂催化烯烃齐聚, α, ω-二烯的环化及应用前景。     

Ethylene Oligomerization Catalyzed by Nickel(II) Diimine Complexes

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＬｏｗ ｃａｒｂｏｎｌｉｎｅａｒα ｏｌｅｆｉｎｓａｒｅｕｓｅｄｐｒｉｍａｒｉｌｙａｓｃｏ ｍｏｎｏｍｅｒｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｌｉｎｅａｒｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ (ＬＬＤＰＥ) ,ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｌｕｂｒｉ ｃａｎｔｓ .Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ ,ｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎａｔｔｒａｃｔｅｄｔｏｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｌａｔｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｏｍ…