同型二聚体肽模型的二维红外光谱

利用一个同型二聚体模型,甲酰胺二聚体,模拟一对肽基团.用量子化学从头计算考察了二聚体中酰胺-I带振动模式之间的振动耦合及其在空间的行为. 研究发现C=O伸缩振动耦合以静电作用为主,耦合有效距离能超过10 oA. 一维和二维红外光谱的激子模拟计算表明,耦合常数的空间依赖性能够清楚地表现在光谱特征中. 这些结果意味着多肽中C=O伸缩振动模式能够在很远的距离相互耦合并产生振动态的离域化.     

聚四氟乙烯F-C-F弯曲振动二维红外光谱研究

在303~393K的温度范围内,分别测定聚四氟乙烯F-C-F弯曲振动模式(δ_(CF2(PTFE)))的一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和去卷积红外光谱。研究发现:640和620cm~(-1)附近的吸收峰归属于F-C-F面外摇摆振动模式(ω_(CF2-A)和ω_(CF2-B)),550cm~(-1)附近的吸收峰归属于F-C-F剪式振动模式(δ_(CF2)),而500cm~(-1)附近的吸收峰则归属于F-C-F面内摇摆振动模式(ρ_(CF2))。最后研究了聚四氟乙烯二维红外光谱。研究发现:随着测定温度的升高,δ_(CF2(PTFE))吸收强度变化快慢的顺序为:550cm~(-1)(δ_(CF2))500cm~(-1)(ρ_(CF2))620cm~(-1)(ω_(CF2-B))640cm~(-1)(ω_(CF2-A))。本项研究拓展了二维红外光谱技术在聚四氟乙烯材料热变性的方面的研究范围。     

二维红外光谱

文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快（10-15s（1fs）—10-12s（1ps）、中红外（400—4000cm-1）激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发, 从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振, 但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用（如氢键,偶极-偶极相互作用等）在常温液体里的动态变化, 水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.     

固相葡萄糖异构体二维红外光谱研究

采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)技术,研究了固相葡萄糖的结构。实验发现:固相葡萄糖同时存在着O-H伸缩振动模式(νOH),CH_2不对称伸缩振动模式(νasCH_2),CH2对称伸缩振动模式(νsCH2),CH2变角振动模式(δCH_2),C-O伸缩振动模式(νC-O),O-H面内弯曲振动模式(δOH),葡萄糖环振动模式(νⅠ)和葡萄糖环呼吸振动模式(νⅢ)等。采用二维红外光谱(2D-IR)技术,研究了固相葡萄糖νⅠ和νⅢ。实验发现:固相葡萄糖存在着α-D-(+)-吡喃葡萄糖及β-D-(+)-吡喃葡萄糖两种异构体,并进一步来研究温度变化对于固相葡萄糖异构体结构的影响。     

基于二维相关中红外光谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测研究

利用二维相关红外光谱技术对正己烷中常用塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的浓度变化进行了检测研究。利用傅里叶变换红外光谱仪对溶于正己烷中的DBP进行检测,得到742,1 078,1 123,1 281,1 467,1 728,2 873,2 933和2 961cm~(-1)特征吸收峰。将红外光谱分为三个波段400~1 200,1 200~1 900和2 900~4 000cm~(-1),通过二维相关光谱分析技术得知在1 123cm~(-1)波段(苯环面外摇摆及O-—C—O单键伸缩运动)、1 728cm~(-1)(C—O双键的伸缩运动)、2 873和2 961cm~(-1)(CH3伸缩运动)以及3 436cm~(-1)(苯环C—H的面内伸缩运动)对DBP浓度变化比较敏感。结合红外光谱宏观指纹技术以及二维相关光谱分析方法,能够较准确的分析出正己烷中的DBP的浓度变化,为食品中塑化剂含量的检测以及研究塑化剂的迁移规律提供了新的思路和方法。     

蛋白质二级结构的二维红外相关光谱模拟研究

利用Voigt函数模拟了蛋白质二级结构的红外光谱吸收带和酰胺I带,其中1680cm-1吸收峰被严重叠加。为了研究二维红外相关光谱分析技术对叠加峰的分辨能力,选取1680cm-1吸收峰作为研究对象。当1680cm-1单峰峰高发生变化时,其同步谱中自相关峰能准确的反映出来。当1680cm-1和1640cm-1双峰峰高都发生变化时,其同步谱中自相关峰不但能准确反映出这两个峰的变化,还能获得1680cm-1子峰对外部扰动的灵敏度高于1640cm-1子峰的信息。它们同步谱中负交叉峰说明了1680cm-1和1640cm-1的变化取向相反,异步谱中该位置的负交叉峰说明了1640cm-1的变化快于1680cm-1。二维相关分析的结果和模拟吸收带假设的变化情况一致。研究表明二维红外相关光谱技术具有高分辨率、高灵敏度等优点,可以用于研究严重叠加的酰胺I带,获取蛋白质二级结构变化的相关信息。     

自然老化谷类种子的二维红外光谱研究

种粮老化影响种子活力及粮食品质。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),二阶导数红外光谱(SD-IR)和二维相关红外光谱(2D-IR)方法对不同储藏年份的大麦,小麦,稻谷,玉米和高粱种子进行区分研究。结果显示,原始光谱中几个峰强比有差异;在二阶导数红外光谱中,不同储藏年份种子在1 800～800 cm-1范围内的吸收峰强度和形状显示出差异。二维相关红外光谱结果显示：大麦在1 350～1 800 cm-1,小麦,稻谷,玉米和高粱在860～1 690 cm-1范围内有明显差异,随储藏年份增加,自动峰和交叉峰的数目减少,强度减弱。结果表明,应用傅里叶变换红外光谱结合二维相关红外光谱能有效快速地区分不同储藏年份的谷类种子。     

硬脂酸亚甲基面内摇摆振动二维红外光谱研究

在293~393K温度范围内,分别采用一维红外光谱、二阶导数红外光谱和二维红外光谱测定硬脂酸亚甲基面内摇摆振动(ρCH2)。实验发现:在700~750cm-1范围内,硬脂酸ρCHα存在"第一特征谱带"和未见文献报道的"第二特征谱带"。并进一步研究了温度对于硬脂酸ρCH2红外吸收强度及变化顺序的影响。     

二维傅里叶变换光谱实验方法简介

二维傅里叶变换光谱是近几十年来发展起来的一种先进光谱技术. 与其他超快光谱方法相比,它具有许多优点,并且为研究各种复杂系统提供了巨大的机会. 然而,二维傅里叶变换光谱的系统搭建、实验测量和理论描述仍面临许多挑战,从而限制了其广泛应用. 近年来,随着超快激光等各种相关技术的发展和革新,二维傅里叶变换光谱方法也逐渐发展成熟,进而大大降低了进行二维傅里叶变换光谱实验的技术壁垒. 对于二维傅里叶变换光谱实验装置的光学设计,目前存在许多不同的方法,每种方法都有其自身的优点和局限性. 但是目前还没有一个简单的教程可以帮助实验工作者选择搭建其第一套二维傅里叶变换光谱实验装置. 因此,本文旨在为计划搭建其第一套二维傅里叶变换光谱实验装置的初学者提供一个简短的介绍.     

基于红外光谱对野生冬虫夏草不同部位的识别

冬虫夏草作为著名的传统中药材,由于其良好的药用价值而备受青睐。目前多数工作集中研究其活性成分含量以及药理药效。而对其不同部位的识别研究较为匮乏。基于红外光谱数据,结合化学计量学对多维度复杂体系的解析优势对冬虫夏草不同部位进行分类识别。首先对野生冬虫夏草五个不同部位包括子座头、子座中、头部、虫体中段、虫体尾段总共808个光谱数据使用标准正态变换(SNV)、多元散射矫正(MSC)进行数据预处理。而后用竞争自适应再权重取样(CARS)、变量组合种群分析(VCPA)挑选具有代表意义的特征变量。最后使用偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、线性判别分析(LDA)进行建模预测分析。模型对训练集使用十倍交叉验证,以准确率(Acc)作为评价指标。结果表明,在该数据上PLS-DA模型在10倍交叉验证和独立测试集上的预测准确率分别是90.1%和92.0%,而使用LDA模型时,预测准确率分别降低到86.7%和85.8%。采用CARS和VCPA特征挑选方法可有效将特征从3 601维分别降到699和420维,同时保持预测准确率与全部特征的预测准确率相当。而挑选的特征波数630,625,1 024,1 028,1 084和1 089 cm-1与虫草的甘露醇相关,879和874 cm-1与虫草的多糖相关。通过对挑选的波数进行Wilcoxon rank-sum检验进一步表明虫草五个部位之间存在显著差异。研究表明化学计量学方法结合红外光谱能够有效识别冬虫夏草不同部位,有助于在分子层面上加深对冬虫夏草形成的认识,为针对虫草不同部位高效利用提供参考。     

冬虫夏草中甘露醇和虫草素的TOF-SIMS分析

用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析研究了冬虫夏草中两个最重要的药效活性物质,甘露醇和虫草素,重点研究对应质量数251 amu的质谱峰含有的化学信息。利用TOF-SIMS高质量分辨率的优势, 检测并识别251和252 amu质谱峰的信号有可能不是保健药理活性物质虫草素C₁₀H₁₃N₅O₃(251 amu)产生的分子离子峰M+,[M+H]+,这或许就是文献中有关研究虫草素存在争论的原因。TOF-SIMS分析结果为进一步解读251 amu质谱峰的化学内含、深入研究冬虫夏草中虫草素提供了依据;同时就甘露醇对应的(181 amu附近)TOF-SIMS负离子质谱峰做了细致的解读, 确认181 amu质谱峰是识别冬虫夏草中甘露醇的可靠依据。本研究证明, TOF-SIMS是分析、研究、鉴别冬虫夏草的有效手段。     

红参类中药注射剂红外光谱法宏观质量控制标准的研究

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)并结合二阶导数谱和二维相关红外光谱技术(2D-IR),对三种红参类中药注射剂(参附、参麦、生脉)进行了三级鉴定(别)研究。跟踪并找出了批次间、种类间以及中药注射剂与原药材之间谱图的变化规律,根据混合物体系主体成分掩盖的特点,进行了谱图的整体解析,指出了红参类中药注射剂的共有峰和差异特征峰,初步建立了红参类中药注射剂的宏观质量控制标准。提供了宏观质量控制的重要参考数据和评价依据。     

聚类算法用于中药材的近红外光谱分析

将近红外光谱分析技术结合聚类算法应用于中药材的鉴别分析,为当前中药材的类别分析提供了一种新的思路。选择黄樟油、桂叶油、桉叶油、松油醇、丁香叶油及三个不同来源的艾叶油共8个中药样品用实验室自行研制的多通道近红外光谱仪器进行快速(数秒钟)吸收光谱测试。以空气为本底,测试光谱范围700～1 700nm的药品透射光谱(吸光度),结果显示8个样品的光谱差异较大。对此八种近红外光谱建立了定性数学模型,然后进行了聚类分析,并选择不同的聚类方法进行优化,得到相似系数为0.974 2,表明该聚类分析可行。在聚类分析产生的聚类树中,8个样品的聚类性质与其实际特性相符良好,特别是三种艾叶油被归为最近的类中,因此该聚类分析结果合理。     

黄芩及其提取物红外光谱与二维相关光谱的鉴别

采用二维红外相关技术,对黄芩原药材、饮片及其提取物进行分析研究。在一维红外光谱中,各样本间的谱图十分相似,导数光谱分析发现,经过炮制之后在1 745和1 411 cm-1处吸收峰向高波数位移,1 357 cm-1处吸收峰向低波数位移。二维红外谱图显示的药效组分特征差异明显,生黄芩在1 300～1 800 cm-1波数范围内有4个特征峰,以1 575 cm-1最强;黄芩片的自动峰有3个区域;酒黄芩的自动峰有2个区域。各区域内自动峰均为正相关。不同样品总苷提取物的一维谱图显示, 在1 615, 1 585, 1 450 cm-1(苯环骨架振动)和1 658 cm-1(CO)附近均有特征吸收,二阶导数谱图给出在1 656 cm-1(黄酮的CO)附近有特征峰,推测共有的成分为酚苷类化合物。二维谱图在800～1 800 cm-1波段均体现苯环骨架振动的5个自动峰1 366,1 420,1 508,1 585,1 669 cm-1。可见红外光谱宏观指纹技术可提供大量整体信息,能够较准地把握黄芩的整体质量。可用于研究黄芩药材及饮片特征的相关性。     

丁基苯酞衍生物的红外与拉曼光谱研究

丁基苯酞是我国脑血管领域第一个拥有自主知识产权的一类新药,常温下为一种淡黄色或者无色粘稠油状液体,具有众多优点,但在临床使用中会出现转氨酶升高、肝功能异常和消化道反应等不良反应。将卤素原子引入到丁基苯酞的6位,获得了3个固态的丁基苯酞类似物,并对其进行了IR和Raman光谱测定。两种光谱提供了互为补充的信息,引入卤原子后,双取代苯环的特征峰消失,出现了三取代苯环的特征峰。在红外中比较弱甚至检测不到的3位C—H伸缩振动在Raman中非常明显,在Raman的低波数区间检测到了可被指认为—C—C—C—C—的变形振动。根据这两种光谱的研究结果确认了所合成化合物的结构。     

近红外光谱技术在中草药分析中的应用

中草药分析与鉴定对中草药质量控制意义重大,传统分析方法由于过程复杂、需要丰富的经验等不利因素,无法满足快速分析和在线分析的要求。近红外光谱技术具有预处理简单、分析速度快、适用于固体漫反射技术和光纤技术等特点,已经在中草药有效组分的快速测定、在线质量控制、药材真伪鉴别、产地及质量鉴定等方面得到广泛应用。文章介绍了近红外光谱技术的基本原理和分析方法,综述了近红外光谱技术在中草药定量及定性分析方面的具体应用。     

用傅立叶变换红外光谱法研究核辐照对虫草粉成分的影响

本文采用傅立叶变换红外光谱(卷积谱及二阶导数谱)法对经不同剂量核辐照的虫草粉进行了对比研究。虫草粉中碳水化合物(糖和纤维素)、蛋白质及脂肪含量较高; 虫草的多糖及酯对核辐照较为敏感, 辐照还使分子中吡喃环的C-O-H基团向多糖的O-H和酯的C-O-C基团转化; 构成虫草蛋白质的多肽是α构象的; 低于18 kGy剂量辐照虫草粉样品对虫草蛋白质影响很小, 但对虫草主要有效成分(含有C-N基团和N-H基团成分)影响较大; 高于18 kGy剂量辐照虫草粉样品对虫草蛋白质、多糖及酯的分子结构可能产生了破坏。建议不宜采用核辐照对虫草粉杀菌消毒处理。     

虫草氨基酸的人工神经网络-近红外光谱快速测定方法

提出了用近红外漫反射光谱技术快速检测发酵冬虫夏草中氨基酸含量的新方法。采用比色法测定虫草菌粉中氨基酸含量。用BP神经网络建立了近红外光谱数据与氨基酸、精氨酸和总氨酸含量间的定量关联模型。通过比较不同的光谱预处理方法及光谱范围, 得到最优模型,即在7 501.7～6 097.8,5 453.7～4 246.5 cm-1区域内,近红外光谱的一阶微分光谱与其氨基酸含量之间建立模型。甘氨酸、精氨酸和总氨基酸的预测标准偏差分别为0.08,0.07和0.36,均优于主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLS)等线性模型的处理结果。结果表明,该方法是一种有效实用的非线性校正方法。为近红外光谱快速测定中药组分含量提供了一条新途径。