固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂在分子氧氧化乙苯过程中的催化特性

以交联聚苯乙烯微球(CPS)为基质载体, 采用同步合成与固载的方法, 简捷地制得了固载化阳离子苯基卟啉, 继而通过与钴盐的配合反应, 制备了固载化阳离子钴卟啉. 在此基础上, 以Keggin 型杂多酸磷钨酸(HPW)及磷钼酸(HPMo)为试剂, 凭借阳离子钴卟啉(CoP)与杂多阴离子之间的静电相互作用, 制备与表征了固载化的由阳离子钴卟啉与杂多阴离子复合而成的固体催化剂CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS. 将两种复合催化剂用于分子氧氧化乙苯的氧化反应, 考察研究了催化特性. 结果表明: 在分子氧氧化乙苯的氧化反应中, 复合催化剂具有很高的催化活性, 可使乙苯高选择性地转化为苯乙酮, 反应12 h, 苯乙酮的产率达30.1%; 复合催化剂的催化活性比单纯的固载化钴卟啉高75%; CoPPW-CPS的催化活性高于CoPPMo-CPS. 在复合催化剂结构组分中, 固载化的杂多阴离子并无催化活性, 起催化作用的组分是钴卟啉; 但是, 杂多阴离子可有效保护钴卟啉, 使其免于被氧化失活, 从而使其保持稳定的高催化活性. 复合催化剂具有最适宜的投加量, 过量催化剂的加入, 会抑制钴卟啉的催化活性. 复合催化剂还具有良好的循环使用性能.     

镧钼钒磷杂多配合物催化乙苯选择性氧化制苯乙酮

苯乙酮是重要的化工原料 ,工业上多采用苯与乙酰氯在三氯化铝存在下合成。苯与乙酰氯在三氯化铝存在下反应后生成强酸 ,易造成对生产设备的腐蚀和环境的污染。低浓度的过氧化氢价廉易得 ,其反应产物为氧气和水 ,对生产设备和环境不会造成影响。因此由乙苯与过氧化氢在常压下选择性氧化制苯乙酮有较高的实际应用价值 ,满足可持续发展的要求 [1] 。杂多化合物可作为酸性 ,氧化还原等多功能的催化剂 ,可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变。杂多化合物应用于催化许多有机合成反应 ,具有广阔的应用前景 [2 ] 。将稀土引入杂多阴离子中 ,由于…     

奎宁-杂多酸杂化催化剂催化H2O2为氧源的苯羟基化反应

将奎宁与Keggin结构磷钼钒杂多酸结合制备出一种新颖的多相苯羟基化杂化催化剂, 采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重、N₂吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行了分析. 结果表明, 该催化剂是一种具有较高比表面积和孔体积的半无定形有机杂多酸盐. 在H₂O₂为氧源的苯羟基化反应中, 杂化催化剂引导了液-固两相催化体系, 表现出较高催化活性和重复使用稳定性. 催化剂中奎宁与杂多阴离子间的氢键和电子相互作用赋予了其高熔点和难溶性, 而高比表面积和因奎宁而改善的杂多阴离子的氧化还原性是其获得优异催化性能的主要原因. 这为多相苯羟基化反应提供了一种新的且制备便捷的基于多金属氧酸盐的高效催化剂.     

FePVAsMo杂多化合物膜催化低碳醇选择氧化反应的研究

用组合法合成HxFe01.7P1.1V1.1As0.44-1.1Mo2Oy杂多化合物，并将其以浸渍法负载于多孔钛片上制成催化剂膜，在自制膜式反应釜中选择性催化氧化低碳醇，探讨了As,Fe含量及不同膜焙烧温度对催化剂催化性能的影响；用TPR，IR，TG－DTA对杂多化合物进行表征。结果表明，Fe的引入，可大大提高催化剂的活性和反应的选择性；As的引入，使催化剂的氧化脱氢能力大幅提高；膜焙烧温度为400℃时，催化剂的活性，选择性与稳定性最佳。组成为HxFe0.84P1.1V1.1As0.75Mo12Oy的杂多化合物膜催化剂对低碳醇具有良好的催化氧化活性，稳定性及再生能力。在适宜的条件下催化乙醇氧化，乙醛收率可达95．2％，对丙醇，丁醇也有良好的催化活性。     

柱撑化合物Zn2Al-PW11Z的结构模型及酯化活性

杂多化合物是性能优异的酸型和氧化型或双功能催化剂[1－4]，而通式为的阴离子粘土通常具有减催化或还原催化性能[5，6]．因此，从在分子及原子水平上设计催化剂，调控催化性能观点出发，人们期望将体积较大的杂多阴离子嵌入阴离子粘土层间，合成大层间距的新型柱撑微孔材料．1988年Pinnavaia等人[7]首次报导了Zn2Al－V10O28是具有2．0nm孔径分布的中微孔材料．最近，笔者将单取代型Keggin结构杂多阴离子GeW11O39Z（H2O）6－（其中Z＝Ni2 和Cu2 ）和缺位Keggin结构的GeW11O嵌入Zn2Al－NO3层间，合成了通道高度为0．9nm的新型柱撑…     

杂多化合物催化性能的研究—酸碱对12-钨磷酸(盐)在苄醇氧化反应中的催化活性的影响

1.前言 在所有众多结构的杂多化合物中,至今为止,具有Keggin结构的杂多酸(盐)是研究得最充分、也是唯一商品化了的杂多化合物。近年来,有许多关于Keggin结构杂多化合物作为催化剂的研究结果和应用报道。这些催化反应许多是在液相中进行的。由于杂多化合物易受酸碱影响而使结构改变或破坏,因此,反应体系中的酸碱度对杂多化合物结构的稳定性和催化活性都有明显作用。所以,研究酸碱对杂多化合物结构和催化性能的影响具有重要意义。本文考察了12-钨磷酸(盐)在苄醇氧化反应中的催化活性以及酸碱对催化活性的影响。     

过渡金属取代型杂多阴离子柱撑水滑石上环己烯的催化氧化性能

类水滑石及杂多阴离子柱撑水滑石具有可调变的二维孔道结构,活性组分可在较宽的范围内进行调变,从而使其成为有应用前景的氧化催化剂'·'．迄今,以完整结构形态的水滑石为催化剂的催化氧化研究尚未见报道．我们发现［'－'j,含可变价元素的类水滑石和过渡金属取代型杂多阴离子柱撑水滑石具有在较低温度下活化分子氧,从而实现活泼烃类a－H氧化的能力·本文报道了M。AIXW;;ZO。。（M＝Mg'",Zn'";X＝p,St;Z＝Mn2＋,Fe2＋,C。2＋,Ni'",Cll'"）层柱材料上环己烯的催化氧化行为．1实验部分M。AI－XW;;ZO。。系列杂多…     

纳米钼钒砷杂多酸盐催化苯羟化合成苯酚的研究

过氧化氢作为一种清洁氧化剂,在苯的直接羟化的研究中受到重视。催化剂主要有含钛催化剂系列、含铁催化剂系列和含铜催化剂系列、含钒催化剂系列和其它杂原子催化剂。杂多化合物是一类酸性和氧化性较强的双功能催化剂,但由于受其低比表面积的限制,导致杂多化合物固有的高催化活性在苯的过氧化氢羟化反应中难以充分发挥。本文对所制得的4种过渡金属钼钒砷杂多酸盐纳米催化剂应用于苯的过氧化氢直接羟化合成苯酚的反应,取得了苯酚收率〉50％,选择性〉98％的结果。     

SiO_2负载磷钨钒杂多酸杂化材料的制备及其氧化脱硫性能的研究

利用磷酸氢二钠、偏钒酸纳和钨酸钠为原料,合成了具有Keggin结构的磷钨钒杂多化合物(H5PW10V2O40),并与1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)离子液体反应生成一种杂多酸杂化材料([Bmim]5PW10V2O40)。利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对所合成的杂多酸杂化材料进行表征。结果表明,[Bmim]5PW10V2O40具有咪唑阳离子基团和Keggin型杂多阴离子基团的结构特征,并且两种基团之间存在相互作用。以SiO_2为载体制备负载型的杂多酸杂化材料催化剂[Bmim]5PW10V2O40/SiO_2,以H2O_2作为氧化剂,考察该催化剂对模拟油中DBT的氧化性能,并优化氧化反应条件,在反应温度40℃,O/S物质的量比为3.0的条件下,反应50min,模拟油品中的DBT的转化率可以达到100%。催化剂可以通过离心法分离,经过干燥之后,可以循环使用至少七次,而对DBT的氧化活性没有降低。     

缺位Dawson型K10Na2H2P2W16O60在环己烯氧化中的催化作用

合成了二缺位杂多化合物K10Na2H2P2W16O60·18H2O,用IR、UV-vis、XRD及TG表征了其结构,考察了该化合物在过氧化氢氧化环己烯反应中的催化作用.研究结果表明,溶剂种类和反应温度对二缺位杂多化合物的催化性能有显著的影响,在叔丁醇中主要生成环己烯酮,在丙酮中主要生成环己二醇.在乙腈中主要生成环氧环己烷,其选择性随着反应温度升高和催化剂用量增加而降低,环己烯酮的选择性则逐步升高.催化剂与产物可通过温控固-液相分离,可以重复使用.     

关于7种含氧酸结构与酸性的讨论

含氧酸是无机化学授课的一个重要内容，讨论了含氧酸中亚硫酸、硼酸、次磷酸、亚磷酸、溴酸、亚溴酸、碳酸的结构与酸性。研究表明，SO2溶液中存在着2种异构体；硼酸在不同条件下存在Lewis酸和Brönsted酸2种形式；次磷酸、亚磷酸、溴酸、亚溴酸都存在着异构化倾向；在一定条件下，碳酸具有一定的动力学稳定性。     

Synthesis and identification of dinitro- and diaminoterephthalic acid

Dinitroterephthalic acid(DNTPA) and diaminoterephthalic acid(DATPA) were prepared in 85%and 75%yields,respectively. These compounds were characterized by using FTIR and ~1HNMR.DATPA can be used as a monomer for the preparation of polyesters and polyamides.     

几种糖醛酸及其寡糖的薄层层析分析

以葡萄糖醛酸（GlcA）、半乳糖醛酸（GalA）、甘露糖醛酸（ManA）、古罗糖醛酸（GulA）、半乳糖醛酸寡糖（Oligo-GalA）、甘露糖醛酸寡糖（Oligo-ManA）、古罗糖醛酸寡糖（Oligo-GulA）和酶解褐藻胶寡糖（Oligo-u-Alg）为研究对象,探讨其薄层色谱（TLC）行为。结果表明,TLC对不同糖醛酸寡糖有良好的分离和分析效果,其中Oligo-GalA与褐藻胶来源的寡糖兄值不同,而同样来源于褐藻胶的Oligo-ManA与Oligo-GulAR,值相同;首次发现酸解与酶解褐藻胶寡糖聚合度相同时兄值不同。此外,4种糖醛酸对不同的显色剂的显色灵敏度也略有不同,其中硫酸铈显色剂的显色效果最灵敏。这些结果为快速有效分析酸性寡糖的纯度及其聚合度,提供了简便有效的方法。     

离子色谱法测定威力酸中的有机酸

采用离子排斥分离,电导检测模式,对威力酸中的4种有机酸成份进行分离测定。将威力酸样品通过萃取、洗涤、过滤之后进样,可以测定其柠檬酸、乳酸、苹果酸、富马酸4种有机酸,在一定的色谱条件下,4种阴离子都具有很好的线性和较低的检出限。威力酸中的柠檬酸,乳酸,苹果酸,富马酸的检出限分别是0.10、0.14、0.30和0.12μg/L,线性相关系数r2在0.9997~0.9999范围内,样品中待测离子峰面积的RSD在4.3%以下(n=10),回收率在94%~105%之间。采用抑制电导的离子色谱法是分析威力酸中的有机酸成份的高效与准确的方法。     

固体过氧钼酸的制备及其性质研究

本文提供了制备固体过氧钼酸的新方法,它以Na_2MoO_4为原料,按Mo:H_2O_2=2.00:1.05(摩尔比)和游离酸度为0.40mole/dm~3的量加入H_2O_2和HNO_3,然后在50℃条件下加热20小时,析出Mo:(O_2):H_2O=2:1:2的固体过氧钼酸,得率96%。用热分析和超高真空程序升温质谱研究了它的性质,并推断其可能结构。     

离子色谱法测定水中4种有机酸

建立了水样中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的离子色谱测定方法,采用IonPac AS11-HC阴离子分离柱,以KOH为淋洗液,采用浓度梯度洗脱,可同时测定上述4种有机酸。方法对实际水样中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的平均加标回收率在80.2%~103.3%,相对标准偏差在5.8%之内,检出限分别为:0.005,0.003,0.005和0.004mg/L;定量下限分别为:0.020,0.012,0.020和0.016mg/L。方法准确、简便、环保,能够满足实际水样的测定需要,且水样中常见的阴离子不会对目标污染物的测定产生影响。     

Mitocanic Di- and Triterpenoid Rhodamine B Conjugates

The combination of the “correct” triterpenoid, the “correct” spacer and rhodamine B (RhoB) seems to be decisive for the ability of the conjugate to accumulate in mitochondria. So far, several triterpenoid rhodamine B conjugates have been prepared and screened for their cytotoxic activity. To obtain cytotoxic compounds with EC₅₀ values in a low nano-molar range combined with good tumor/non-tumor selectivity, the Rho B unit has to be attached via an amine spacer to the terpenoid skeleton. To avoid spirolactamization, secondary amines have to be used. First results indicate that a homopiperazinyl spacer is superior to a piperazinyl spacer. Hybrids derived from maslinic acid or tormentic acid are superior to those from oleanolic, ursolic, glycyrrhetinic or euscaphic acid. Thus, a tormentic acid-derived RhoB conjugate 32, holding a homopiperazinyl spacer can be regarded, at present, as the most promising candidate for further biological studies.     

12-钼磷酸的Brnsted酸位和Lewis酸位

研究了加热、抽空等预处理对固态12-钼磷酸(PMA)酸位的影响。发现了PMA上除存在B-酸位外,还可生成L-酸位。研究了PMA上L-酸位的成因,水在两类酸位形成过程中的作用,L-酸位与B-酸位的相对强度,以及PMA上酸强度的分布。据此,对Miscno等认为PMA中只存在质子酸和酸强度分布均匀的观点提出了不同的看法。