环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚链结构的核磁共振研究

本文用NMR波谱方法研究了无规共聚醚(EPO)的链结构。首先对EPO的~1H和~(13)CNMR谱进行了讨论。并从序列结构随环氧丙烷(PO)含量的改变,分析了EPO的二元组序列和三元组序列结构,从~(13)C实验谱中归纳出EPO的取代基参数(SCS),清楚地揭示了EPO的~(13)C谱,SCS参数和序列结构之间的关系,在此基础上计算了EPO系列共聚物的序列分布和数均序列长度。     

乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的~(13)C NMR研究——Ⅳ.氯化聚乙烯(CPE)

本文应用取代基效应方法研究了氯化聚乙烯~(13)C NMR谱的归属。讨论了它的链结构并指出中氯含量氯化聚乙烯的结构特征是分子链中出现1,2-二氯乙烷式的结构,从氯化聚乙烯的~(13)C谱中归纳出取代基参数,发现氯含量和温度的改变对取代基参数没有明显的影响。而在溶剂ODCB中加入C_2Cl_4后,取代基参数S_1减小0.48ppm。文章最后研究了氯化聚乙烯的序列分布,讨论了氯含量对序列结构的影响。     

羰基化合物结构参数与其 13C NMR谱化学位移的关系

通过对62个羰基化合物中羰基^13C NMR谱化学位移与其部分结构参数关系研究,发现羰基^13C NMR谱化学位移与烷基极化效应指数(PEI)、部分电荷(qx)的关系可用下式表示：δ=a b∑PEI c∑qx 该式能比现有文献方法较好地表达羰基^13C NMR谱化学位移值随结构变化的规律,从而对解析^13C NMR谱及预测羰基^13C NMR谱的化学位移值提供了理论依据。     

取代基效应与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——5.乙烯-乙烯醇共聚物

本文应用取代基效应(SCS)方法研究了乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物,得到了羟基(-OH)在两种不同溶剂中的SCS参数:在苯酚+重水(80/20W/W)中参数为S_1=42.77±0.08ppm,S_2=7.155±0.06ppm,S_3(s)=-4.08±0.02ppm,S_3(t)=-3.09±0.02ppm,S_4=0.48±0.03ppm,S_5=0.26±0.05ppm,在以邻二氯苯为溶剂时参数为S_1=44.97±0.61ppm,S_2=7.40±0.00ppm,S_3(s)=-4.51±0.17ppm,S_3(t)=-3.13±0.00ppm,S_4=0.63±0.04ppm,S_5=0.36±0.00ppm,同时利用所得到的SCS参数对该共聚物的~(13)C NMR谱进行了归属。     

DNA的~(13)C化学位移与其链间嘌呤-嘌呤碰撞的相关性

本文发现并间接证实了DNA的~(13)C化学位移与其结构参数(主轴螺旋扭曲角Ω,碱基平面滚动角ρ,主链扭曲角δ和螺旋浆式扭曲角ω)之间存在着相关性,文中阐明了与这些结构参数相关的碳及其理论上的解释。这些碳的化学位移相对变化明显地反映出DNA链间嘌呤-嘌呤碰撞(立体障碍)所引起的DNA双螺旋局部结构的变化,并与Calladine-Dickerson加和函数Σ作了比较。从DNA的~(13)C NMR谱可以得到有关其构象的信息,从而有可能通过~(13)C谱观测DNA在溶液中的Ω,ρ,δ和ω等结构参数。     

乙烯基单体-N-苯基马来酰亚胺共聚物序列结构研究

用NMR谱研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)-N-苯基马来酰亚胺(PMI)、苯乙烯(St)-PMI共聚物的序列结构.结果表明,MMA-PMI共聚物单元属无规序列分布,St-PMI共聚物单元属交替序列分布.由¹HNMR结果可得MMA-PMI共聚物空间立构部分信息,由¹³CNMR三单元组实验结果算得的序列长度与末端基理论计算结果一致,且MMA-PMI共聚物链属一级Markov链.由St-PMI共聚物序列长度与末端基理论计算结果的偏差提出更为合理的增长基元反应.     

新喜树碱衍生物的核磁共振谱分析与结构鉴定

以20(S)-喜树碱(CPT)为起始原料,对其进行结构修饰,合成了一种新的喜树碱衍生物CPT-A.并利用1D(~1H、~(13)C和DEPT135)和2D(异核单量子相关谱和异核多碳相关谱)核磁共振(NMR)技术对该化合物进行了结构确定,详细归属了CPT-A~1H和~(13)C NMR谱的化学位移,喜树碱骨架的指认结果与文献报道基本一致,并发现喜树碱骨架6位碳与取代基苯环3’位碳的化学位移相同,谱峰完全重叠,这在~(13)C谱中是不常见的.研究结果可为喜树碱类天然产物的发现和结构鉴定提供NMR数据支持和方法指引.     

光谱法分析乙丙共聚物的序列结构及链节比

用FTIR, 1 H NMR和 13 C NMR分析乙丙共聚物的序列结构与链节比. 通过对乙丙共聚物 1 H NMR, 13 C NMR和 13 C-1 H二维核磁共振谱的综合分析, 提出了与前人不同的归属, 并提出了不同位置碳原子积分面积相关性分析方法, 该方法避免了烦琐的理论计算, 可简便地得到乙丙共聚物的主要序列结构. 通过比较 1 H NMR和 13 C NMR计算乙丙共聚物中乙烯、 丙烯链节比, 表明可以用 1 H NMR代替 13 C NMR完成对乙丙共聚物中乙烯、 丙烯链节比的定量计算.     

青蒿素及其类似物的~(13)C NMR研究

青蒿素为一新类型抗疟药,是我国学者从黄花蒿Artemisia annua L.中分得的含过氧基团的倍半萜内酯,它的化学结构和性质已有报道.从生源角度看,青蒿素属桉叶醇内酯(Eudesmeaolide)型,目前国内外对此类醇内酯的~(13)C NMR研究较少.本文报道青蒿素(1)及其一些类似物(2～9)的~(13)C NMR的谱线归属及其取代基效应的研究,以便为这类化合物的结构鉴定提供某种判据.     

2-苯基苯并噻唑的~(13)C NMR取代基效应研究

本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。     

用多核磁共振研究双键立体化学

利用在双键上~1H、~(13)C、~(15)N和~(19)F不同核的化学位移、偶合常数、弛豫时间以及NOE,研究等取代双键的立体化学和构型,并扩展到其它化合物,如多环、脂环的立体结构研究。偶合常数 ~3J_(H-H) 质子-质子偶合常数在NMR中,相邻C原子上H的偶合用Karplus公式表示。由偶合常数和取代基间双面夹角的关系可导出~反J>~顺J,但亦应考虑除几何     

二萜生物碱的~(13)C核磁共振谱

本文通过对186个二萜生物碱及其衍生物的~(13)C NMR谱数据的分析比较,就以下几方面作了归纳总结:①信号归属的方法;②常见取代基OCH_3、NCH_3、、NCH_2CH_3、OCOCH_3、的化学位移范围;③季碳和某些特定碳的化学位移规律。某些特定结构,如C_(20)二萜生物碱中的噁唑烷环以及C_(20)差向异构体等的~(13)C NMR谱特征;④C_(19)二萜生物碱中不同位置上取代基(H→OH、H→OMe、OH→OAc、OH→OMe、OH→C=O)效应和立体化学效应。这些归纳总结有助于此类化合物结构的阐明。     

聚酯酰亚胺三元共聚物的核磁共振波谱法表征

用一维1H NMR、13C NMR方法研究了以N,N′-己二撑-1,6-双苯偏三酸酰亚胺二酸(IA6)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)和4,4′-二羟基二苯酮(DHBP)为单体的一种液晶聚酯酰亚胺三元共聚物的结构,并通过DEPT(无畸变极化转移增益法)、1H-1H COSY(氢-氢化学位移相关谱)、HMQC(异核多量子相关谱)、HMBC(异核多键相关谱)进一步确定了该类共聚物的1H谱和13C谱中各谱峰的归属,为研究热致性液晶聚酯酰亚胺共聚物的链结构和链序列提供了有价值的结构分析数据。     

苯乙烯-马来酸酐共聚物的核磁共振分析

利用^1H NMR、^13C NMR及DEPT(无畸变极化转移增强)核磁共振技术研究了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的序列结构和组成，并比较了几种核磁共振实验技术对分析SMA结果的准确性；实验表明^1H NMR是分析组成的简单、快速而有效的方法，DEPT谱进行序列结构计算准确度较高。     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

几种有机硫逐磷酰胺酯类杀虫剂的~1H、~(21)P、~(13)C多核NMR研究

本文记录了通式为的10个有机硫逐磷酰胺酯类杀虫剂的~1H、~(31)P、~(13)C的NMR谱,确定了其化学位移,~(31)P与~1H、~(31)P与~(13)C、~1H与~1H的偶合常数,并讨论了核磁参数与结构的关系。     

2′,5′-二氢-1′H-吡咯骈[3′,4′:1,2]][60]富勒烯衍生物的合成

以甘氨酸乙酯盐酸盐与取代的苯甲醛为原料,制得了一系列亚胺,然后用亚胺与C(60)反应,得到带有不同取代基的吡咯烷骈[60]富勒烯衍生物.经~1H NMR,~(13)C NMR,FT-IR,UV-vis以及TOF-SIMS等方法对所得化合物结构进行了表征,并进行了产物的生物活性测试.     

从13C化学位移分析取代基的诱导效应、共轭效应和亲电取代反应活性间的关系

以单取代苯为模型,建立并论证了取代基诱导效应参数RI、共轭效应参数RC及诱导和共轭共同作用效应参数R,RI=128.5-δ1,RC=642.5-∑6n=2δn,R=771-∑6n=1δn,δn(n=1～6)是单取代苯苯环上6个碳原子Cn(n=1～6)的化学位移,δ1是取代位C1的化学位移,128.5为苯的13C化学位移。当参数R>0时,取代基对苯环有给电子效应。一般而言,RI<0、RC>0、R>0时,取代基是典型的使苯环活化的邻对位定位基;RI<0、RC<0、R<0时,取代基是使苯环钝化的间位定位基;其余情况参考δn的具体数值判定取代基的作用。能与苯环形成最佳共轭的基团,其与苯环直接相连的是与碳原子同周期的B、C、N、O、F。     

苯并咪唑萘酰亚胺类化合物的合成与结构确证

本文合成并分离提纯了1位和4位单取代的苯并咪唑萘酰亚胺(NBI)类化合物1~4,对化合物1的紫外-可见光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱(包括1H NMR、13C NMR、DEPT、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC、1H-1HCOSY多种NMR技术)进行了详细解析,对其所有的1H和13C NMR信号进行了归属,并使用了GIAO和CSGT两种方法量化计算核磁位移,通过多种波谱学技术确证了化合物的结构。     

三亚甲基碳酸酯和己内酯生物可降解共聚物序列结构的二维核磁分析

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂、乙二醇为引发剂,通过本体开环共聚,合成了己内酯(CAP)与三亚甲基碳酸酯(TMC)的共聚物。采用1H、13C核磁共振及同核二维相关谱(gCOSY)、13C-1H异核相关谱(gHSQC)和13C-1H异核远程相关谱(gHMBC)等二维核磁共振(2D NMR)技术,对所合成的聚合物进行了序列微结构表征,找出了聚合物分子链中序列连接方式,并完成了1H和13C NMR谱带的归属。