稀土离子水解聚合作用的研究(Ⅳ) Yb~(3+)的水解聚合作用

稀土离子的水解和聚合作用是稀土元素的重要性质之一,与其分离、分析及应用有密切的关系。我们已对Pr~(3+)、Sm~(3+)、Gd~(3+)、Eu~(3+)等离子的水解聚合作用进行了研究,得到一些新的结果。等认为Yb~(3+)水解只生成单核离子Yb(OH)~(2+)。等发现Yb~(3+)可聚合生成Yb_2(OH)_2~(4+)。本研究发现,除上述两种离子外,还有     

稀土离子水解聚合作用的研究 Ⅱ.Sm~(3 )离子的水解聚合

本文用pH法在NO_3~-浓度为2M时研究了浓度为0.1～0.6M的Sm~(3 )在25℃时的水解聚合作用.实验发现在溶液中的聚合状态较Pr~(3 )离子更为复杂,与Cr~(3 )离子有类似之处,即有相同类型的“根 节”配合物M[M(OH)_2]_n~((3 n) ),n=1,2,3形成,但Sm~(3 )离子的水解程度远较Cr~(3 )离子为低.用同配体常数法和作图外推法计算了溶液中存在的各水解产物的平衡常数,两者结果一致.     

三价铬离子的水解聚合作用的研究(Ⅲ)——在较高浓度下Cr3+的水解聚合状态

本文用pH法研究了Cr³⁺在较高浓度下的水解聚合状态,发现了同一种Cr³⁺水解体系的第二种“根+节”配位化合物--Cr[Cr(OH)]_n^(3+2n)+(n=1,2)。其水解平衡常数为lgβ_1,2=-2.68,lgβ_2,3=-3.84。     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅱ.低浓度下Cr~(3 )的水解聚合作用的研究

本文研究了Cr~(3 )在0.0025～0.0002M浓度范围内的水解聚合作用.用平均组成法求得了各种水解产物的组成,表明各种产物以三核络阳离子占优势.但随着Cr~(3 )浓度的降低和pH值的升高,与Cr~(3 )结合的OH~-数增加.用作图外推法计算了水解常数.在不同的pH范围,同一产物的水解常数能很好地吻合,且其中的β_(43)与Ⅰ报中所得结果基本一致.本文所求得的组成与过去用聚沉值法所得的多核配离子电荷数基本符合.     

Cr~(3 )的水解聚合作用(Ⅴ)——Cr~(3 )的第一和第二级水解常数

本文首先用量热滴定法证实,在一定的pH范围内,一级水解产物CrOH~(2 )可单独存在,而Cr(OH)~ _2则不能。进而在考虑单核和多核共存时,用曲线拟合法求出一级和二级水解常数lgβ_(11)=-4.15±O.04,lgβ_(21)=-8.40±0.03,并与前人的结果作了比较。     

Cr~(3 )的水解聚合作用的研究Ⅰ.

本文报道对水合Cr(III)离子的聚合过程及其生成多核化合物进行研究的结果.配制几组硝酸铬溶液,使其中Cr(III)离子浓度和pH值不同而离子强度相同.一般约需一个月始达平衡,然后测定其pH值.数据按“根 节”理论处理,结果表明溶液中生成一系列通式为Cr[Cr(OH)_2]_n~((3 n) )的络合物,式中n=1,2和3.用曲线拟合法、投影带法、曲线外推法等三种方法计算,所得平衡常数K_n极为一致.     

铬(Ⅲ)离子在水溶液中的状态

Cr~(3+)的水解聚合作用很慢,聚合状态又很复杂,故至今系统研究极少。我们在Cr~(3+)浓度为0.0002—0.32M范围内用平衡静置pH法系统地研究了Cr~(3+)的水解聚合状态。结果表明,在低浓度区,水解多核产物的组成可表示为[Cr_3(OH)_4](OH)_n~((5-n)+)(n=1,2,3);在中等浓度区,产物为Cr[Cr(OH)_2]_n~((3+n)+)(n=1,2,3);在高浓度区,产物为Cr[Cr(OH)]_n~((3+2n)+)(n=1,2);而在中等浓度区和高浓度区之间有一过渡区,其水解产物为[Cr_3(OH)_3]~(6+)和[Cr_3(OH)_4]~(5+)。对同一种水解产物,在不同的Cr~(3+)浓度区和用不同的计算方法所得的水解常数互相符合得较好。根据所得水解常数作出了Cr~(3+)在水溶液中状态的优势面积图。     

Cr3+的水解聚合作用(Ⅹ)——水解模型的作图分析和计算机筛选

用平衡pH法研究了在60℃和恒定离子强度时,在顺丁烯二酸存在条件下Cr³⁺的水解聚合状态。用作图积分法对体系的组成进行初步估算和pq^r分析。     

三价镧系元素离子Nd~(3 )、Gd~(3 )和Tm~(3 )与肾上腺素的配合物研究

本文采pH电位滴定法和电子光谱法进行了肾上腺素与f区元素[Nd~(3 )、Gd~(3 )和Tm~(3 )]溶液的反应机理、配合物组成、配位原子位置、配位键性质和配合物稳定性等方面的研究。肾上腺素对Nd~(3 )和Tm~(3 )的f-f电子跃迁产生了微扰作用,致使其配合物的吸收谱线红移。在350～650nm区间内,三种f区离子形成的配合物的吸收光谱随pH值的提高而发生紫移现象。     

Cr~(3+)的水解聚合作用的研究 Ⅺ.在顺丁烯二酸存在下的水解和聚合

在60℃和恒定离子强度下,用平衡法研究了0.004mol dm~(-3)Cr(NO_3)_3在三种不同浓度顺丁烯二酸H_2A(0.008,0.010,0.014mol dm~(-3)的水溶液中的状态,用计算机拟合和p.q.r分析方法得到了[Cr(OH)A_2]~(2-),[Cr_2(OH)A_2]~+[Cr_3(OH)_2A_2]~+和CrA_3~(3-)四种水解产物,并计算了其平衡常数,在我们系列工作中研究了在宽广的Cr~(3+)和顺丁烯二酸浓度下Cr~(3+)的状态,共生成11种配合物,本文对其形成规律进行了讨论.     

Eu~(3 )在CaYBO_4中的取代和发光

用固相法制备化合物CaY1 -xBO4∶xEu ,研究Eu3 在CaYBO4中的取代格位和发光特性。当Eu3 掺杂浓度不大时 ,存在两个发光中心 ,认为是取代基质中有两个Y格位的结果 ;通过对Eu O的电荷迁移激发带位置的分析 ,表明Eu3 所处八面体中心格位的对称性越低 ,Eu O的电荷迁移带越偏向于短波 ;当Eu3 的掺杂浓度较大 (x >0 1 0 )时 ,Eu3 离子也可占据Ca2 格位 ,同时Eu3 还原成Eu2 。     

痕量双掺Sm~(3 )和Gd~(3 )对Y_2O_2S∶Eu~(3 )发光特性的影响

通过对Y2O2S∶Eu3 红色荧光粉痕量引入Sm3 和Gd3 的研究,发现可有效地增强发光强度,明显改善其电压特性(发射强度与激发电压间的关系特性),且不影响材料的其他物理化学性能。讨论和分析了发射强度增强、电压特性改善的原因:Gd3 对Y3 的置换,减少了因Eu3 对Y3 置换所引起的晶格的畸变、缺陷,使Eu3 离子晶场环境得到改善,从而减弱了无辐射过程及因晶格畸变所造成的能量损失;Sm3 的发射与Eu3 的吸收(激发)的部分重叠,且Eu3 激发光谱中包含有Sm3 激发跃迁谱线,导致了Sm3 →Eu3 共振能量传递可能性,有效地实现Sm3 对Eu3 的敏化效应。     

BaFCl晶体中三价稀土离子Sm~(3+)、Eu~(3+)、Gd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、和Yb~(3+)的电荷转移激发

1962年Jφrgensen提出了精细电子自旋配对能理论(RESPET),计算由配体提供一个电子、将具有4f~q基态的Ln~(3+)还原为具有4f~(q+1)的Ln~(2+)这个电荷转移过程(CT)的能量变化。计算公式为     

Cr~(3 )的水解聚合作用 Ⅵ.反丁烯二酸存在下低浓度铬的水解聚合

铬(Ⅲ)离子与反丁烯二酸生成的羟联多核配合物可用作偶联剂,但其在溶液中的状态尚缺乏定量研究。本文用静置平衡pH法在四种不同浓度(0.00175,0.0025,0.00375和0.005mol·dm~(-3))的反丁烯二酸存在下和低铬浓度(0.0025mol·dm~(-3))时,研究了C~(3 )在溶液中的状态,并用Newton-Raphson法和非线性最小平方法计算了在四种反丁烯二酸浓度下[Cr_2OH]~(5 ),[Cr_2(OH)A]~(3 )和[Cr_2(OH)A_2]~ 的水解常数和形成常数,在四种浓度下所得结果颇为一致。本文的结果对合成偶联剂和解释偶联作用的机理提供了线索。     

Cr3+水解聚合作用的研究(Ⅷ)-反丁烯二酸存在下的过渡态

本文研究究了Cr(NO₃)₃与四种浓度的反丁烯二酸共存时Cr³⁺在水溶液中的聚合状态,采用LEMIT程序计算了在四种配体浓度下存在的同一粒子(离子或分子),其水解常数不但彼此吻合,且和高、低浓度区的结果一致。     

某些Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)配离子在溶液中扩散的研究

从氰化物及盐酸溶液中用吸附和离子交换法提金是现代水冶金的发展主流.吸金后常用洗脱剂为硫脲、亚硫酸钠和硫氰酸盐等.金在这些溶液中均以配离子形式存在,它们在溶液中的扩散系数D是决定两相总的传质系数的主要参数.所以在固定床,特别在流化床的设计中,扩散系数及扩散活化能是必不可少的物化参数;同时研究金的离子交换及吸附化学也有必要探讨这些离子的扩散问题.但迄今这方面的工作未见报道.     

稀土离子(Ⅲ)与牛血清白蛋白结合作用的研究

模拟生理条件研究了稀土离子(Ⅲ)与牛血清白蛋白(BSA)的结合性质.荧光光谱结果表明,Tb与BSA形成1∶2配合物,表观络合常数lgK=7.93,并由pH电位法得出相近结果.用平衡透析法确定Pr与BSA结合的高亲合位点数为2,低亲合位点数大于6,两类条件结合常数lgK1=5.157,lgK2=3.435.由NMR法通过²³Na弛豫时间的改变可知稀土与BSA络合后蛋白质体积膨胀,活动性增加,相关时间τ_c减小.     

Eu~(2 )离子在BaF_(2-x)REF_3体系中的f→f跃迁发射

研究了Eu~(2 )离子在BaF_2-xREF_3体系中的荧光光谱结构,当RE=La,Gd,Y,Lu和Sc时,降低温度或适当改变基质中阳离子间摩尔比都观察到了EU~(2 )的f→f跃迁尖峰发射。     

Cr~(3 )的水解,聚合作用Ⅳ.两种“根 节”体系之间的过渡状态

本文用pH法在40℃及0.5M的NaNO_3介质中研究了Cr~(3 )在0.040～0.160M浓度区间的水解聚合状态,发现该水解体系是属于从单羟连到双羟连的“根十节”配合物体系之间的过渡状态。用“根十节”法、投影图法和“同配体形成常数”法等处理实验数据,确定在所研究的浓度区间内,除了存在“根十节”配合物Cr[Cr(OH)_2]_n~((3 n) )(n=1,2,3)以外,还有单羟桥和双羟桥混合连接的配合物Cr_3(OH)_3存在。对同一种产物,用不同处理方法求得的水解平衡常数值彼此一致,也与Ⅰ报和Ⅱ报的结果符合较好。所求得的水解平衡常数值如下:lgβ_(22)=-4.19,lgβ_(33)=-5.28,lgβ_(43)=-8.16,lgβ_(64)=-12.28。