ZnAPO-5分子筛的合成、表征及正己烷催化裂解反应活性

采用静态水热法合成了含有不同锌含量的锌铝磷酸盐分子筛（ZnAPO-5）,利用XRD、SEM、N2-吸附、MAS-NMR及ICP-AES等方法对合成的ZnAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明在选定的合成条件下,可以合成出AFI结构类型的ZnAPO-5分子筛,合成的ZnAPO-5分子筛结晶度较高,具有规整的六方棱柱晶体外形,杂原子同晶取代为锌取代骨架元素铝。ZnAPO-5分子筛上的正己烷催化裂解反应活性评价结果显示在反应温度为723 K~823 K时正己烷的催化裂解呈中等反应活性,正己烷的转化率随反应温度和接触时间的增加而增加,正己烷的浓度项反应级数为1,裂解反应表观速率常数随反应温度的升高而增大,且遵从Arrhenius公式;由裂解产物分布可知,在选定的实验条件下该反应以单分子反应为主。     

杂原子介孔MCM-41分子筛的制备及其对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能

制备了介孔MCM-41分子筛和三种杂原子(Zn、Ba和Ce)介孔MCM-41分子筛,通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、低温N_2吸附-脱附等手段对其进行表征,研究了几种介孔分子筛对氮含量为1732μg/g含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能。结果表明,所制备的几种分子筛均具有典型的介孔结构,且杂原子已进入到分子筛骨架中。利用Materials Studio软件构建介孔分子筛模型,模拟的XRD谱图与实验结果基本相符;进一步模拟了喹啉分子在杂原子介孔分子筛团簇上的吸附,计算了吸附能及被吸附分子和吸附中心的距离(d_((N-M)))。几种分子筛的吸附脱氮性能顺序依次为Zn-MCM-41 Ce-MCM-41 Ba-MCM-41 MCM-41;Zn-MCM-41的吸附性能最好,吸附能最大,吸附分子和吸附中心的距离d_((N-M))最小。吸附时间对杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能具有较大影响,而吸附温度的影响相对较小;Zn-MCM-41、Ba-MCM-41和Ce-MCM-41分子筛的最佳吸附时间分别为40、10和30 min,最佳吸附温度分别为40、30和40℃。     

TMAOH—P2O5—Al2O3—SiO2—H2O—HF体系分子筛的合成研究

以H_3PO_4、水铝石和硅溶胶为原料,四甲基氢氧化铵(TMAOH)为模板剂,在HF参与下水热晶化出含磷P型沸石和SAPO-20分子筛,得到2种分子筛的生成相区,并用~(31)P和~(29)Si MASNMR方法研究了杂原子的取代方式。     

|(C4NH12)4|[M4Al12P16O64] (M = Co, Zn): new heteroatom-containing aluminophosphate molecular sieves with two intersecting 8-ring channels

Two novel heteroatom-containing aluminophosphate molecular sieves, |(C(4)NH(12))(4)|[M(4)Al(12)P(16)O(64)] (denoted MAPO-CJ69, M = Co and Zn), have been solvothermally synthesized using diethylamine as the structure-directing agent. The framework of MAPO-CJ69 exhibits a new zeolite topology which is constructed by strict alternation of metal-centered (Al/M)O(4) tetrahedra and PO(4) tetrahedra to form a three-dimensional anionic [M(4)Al(12)(PO(4))(16)](4-) framework. The structure contains two intersecting 8-ring channels along the [010] and [001] directions, and the protonated diethylamine cations reside in the 8-ring channels to achieve charge neutrality. The structure of MAPO-CJ69 is composed of the 4-4- secondary building unit (SBU), which has been found in some known zeolites, such as AFR, SFO, ZON, OWE, etc. The structural relationships between these zeolites have been discussed.     

无铝V-β分子筛的合成、表征及催化性能研究

采用水热晶化法在SiO2-V2O5-(TEA)2O-NH4F-H2O体系中合成了无铝V-β分子筛,运用XRD,IR,UV-Vis漫反射,TG/DTA和SEM等技术表征了样品的物理化学特性,证明样品具有BEA拓扑结构,结晶良好,且钒原子进入了分子筛骨架. 探讨了反应混合物组成对V-β分子筛晶化的影响,在以H2O2为氧化剂的苯酚羟基化反应中,考察了V-β分子筛的催化氧化性能.     

The novel sandwich-type heteropolyoxotungstates [M2Bi2(beta-B-MW9O34)2]14- (M = Co(II), Zn(II)): beta-type dimeric heteropolyanions with a transition metal as the central heteroatom and Bi(III) and M as linking atoms

Two new sandwich-type heteropolyoxometalates, Na(14)[Co(2)Bi(2)(beta-B-CoW(9)O(34))(2)].48H(2)O (1) and Na(14)[beta-B-Zn(2)Bi(2)(ZnW(9)O(34))(2)].51H(2)O (2), have been synthesized at pH = 7.5-8 and characterized by elemental analysis, IR, UV-vis, TG-DSC and electrochemistry. Structural analysis indicates that both polyanions, M(2)Bi(2)(beta-B-MW(9)O(34))(2)](14-) (M = Co(II) and Zn(II)), are isomorphic and consist of two unprecedented [beta-B-MW(9)O(34)](12-) subunits linked by two M(II) and two Bi(III) which are coplanar. The polyanions are also the first examples of dimeric heteropolyanions with Bi(III) only as the second (linking) heteroatom and the transition metals (Co(II) or Zn(II)) as the first and second heteroatoms as well. The lower absorption of nu(W-O(d)) (915 cm(-1)) in the IR is a simple and feasible judgment of sandwich-type polyanions with a transition metal ion as a central heteroatom.     

19F NMR study of comparative polarity of metal—oxygen and metal—sulfur bonds formed bytrans-2-CH3C6H4M(PEt3)2 (M=Ni, Pd, Pt) groups

A series of organometallic 4-fluorophenoxides, 4-fluorobenzoates, and 4-fluorothiophenoxides containingtrans-2-CH₃C₆H₄M(PEt₃)₂ (M=Ni, Pd, Pt) groups was synthesized. Based on the¹⁹F NMR study, the data on the comparative polarity of the M?O and M?S bonds and comparative electronegativity of the indicated groups were obtained. The results indicate that the group electronegativities do not change in parallel to the electronegativities of the centrla metal atoms, and their sequence may vary as the nature of the heteroatom bonded to these groups changes.     

MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氢脱硫中的应用

在水热条件下合成了包覆型MCM-41-HY复合分子筛.采用XRD、N2气吸附和SEM等方法对其进行了表征.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛和MCM-41与H型Y沸石(HY)的机械混合物明显不同,在复合分子筛MCM-41-HY中,中孔相MCM-41附晶生长在HY沸石上,将HY包覆起来.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了该材料担载NiMo催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛与MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性相当,但MCM-41-HY复合分子筛担载NiMo催化剂的裂化活性较低.其裂化活性不同的原因在于其载体孔道结构和酸性位的分布不同.     

磷铝系列分子筛催化剂的制备、表征及催化丁烷转化反应的研究

 合成了AlPO－11,SAPO－11及其含杂原子Co或Mn的磷铝系列分子筛．XRD结果证实,合成产物均具有AEL分子筛晶体结构．用X射线荧光光谱测定了晶体的元素组成,并用NH3－TPD考察了样品的酸性和酸分布．在以合成的分子筛为基质所制备的催化剂上进行了丁烷异构化和一步异构脱氢反应．结果表明,载0．3％Pd的SAPO－11分子筛催化剂具有最高的丁烷异构化选择性,而在丁烷一步异构脱氢反应中,含金属杂原子的催化剂具有更高的异丁烯选择性．     

Au12M (M=Na,Mg, Al,Si, P,S, Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇的结构、稳定性和电子性质.对团簇的平均结合能、镶嵌能、垂直离化势、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级差、电荷布居分析、自然键轨道(NBO)进行了计算和讨论.对于Au12M(M=Na,Mg,Al)团簇,它们形成了内含M原子的最稳定的笼状结构.然而对于Au12M(M=Si,P,S,Cl)团簇,它们却形成了以M元素为顶点的稳定锥形结构.在这些团簇中发现Au12S团簇相对是最稳定的,这是由于Au12S团簇形成了稳定的满壳层的电子结构.自然电荷布居分析表明:对于所有的Au12M(M=Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl)团簇电荷总是从Au原子转向M原子.自然键轨道和HOMO分析表明Au12M团簇中发生了Au原子的s-d轨道和M原子的p轨道间的杂化现象.     

晶种和溶剂对复合分子筛形成的影响

采用包埋法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,研究了凝胶组成对该材料性能的影响,并利用X射线衍射和扫描电镜等手段对其进行了表征。结果表明,合成的分子筛是以ZSM-5为核,SAPO-5为壳的双结构复合分子筛。通过向凝胶中加入晶种或者调节溶剂性质可以明显改变复合材料的结晶度和颗粒形貌。引入晶种合成材料的颗粒形貌以椭圆型为主,分子筛的结晶度增加;以醇和水混合物为溶剂合成分子筛的颗粒仍以球形为主,分子筛的结晶速率降低,结晶度的最高值降低。     

杂原子ZSM-48型分子筛研究 I. B-ZSM-48和Ge-ZSM-48的合成与表征

在Na2O HMDA MOn/2SiO2-H2O体系中及160℃下合成了杂原子M-ZSM-48型分子筛(M=B.Go), 结构研究表明, 杂原子进入了分子筛骨架, 杂原子B以四配位方式存在。     

M-HMS的合成、表征及在苯酚羟化反应中的催化性能

HMS-中孔分子筛;二酚;M-HMS的合成、表征及在苯酚羟化反应中的催化性能     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成与表征

以碱处理的ZSM-5浆液为硅铝源,通过水热自组装过程合成了介孔-微孔复合孔道结构的分子筛,并采用XRD、BET、HRTEM、Py-IR和水热处理等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,碱处理ZSM-5时的苛刻程度是影响复合分子筛合成的重要因素,适宜的碱处理条件为NaOH浓度1 mol/L、80℃时处理1 h。表征结果表明,复合分子筛具有规整互通的微孔-介孔梯级复合孔道结构,孔容、比表面积和平均孔径分别为0.63 mL/g,684 m²/g和3.76 nm,属典型的MCM-41结构;与MCM-41相比,复合分子筛的B酸(尤其是强B酸)酸量明显增强,水热稳定性显著提高。     

Icosahedral gold cage clusters: M@Au12- (M=V, Nb, and Ta)

We report the observation and characterization of a series of stable bimetallic 18-valence-electron clusters containing a highly symmetric 12-atom icosahedral Au cage with an encapsulated central heteroatom of Group VB transition metals, M@Au(12) (-) (M=V,Nb,Ta). Electronic and structural properties of these clusters were probed by anion photoelectron spectroscopy and theoretical calculations. Characteristics of the M@Au(12) (-) species include their remarkably high binding energies and relatively simple spectral features, which reflect their high symmetry and stability. The adiabatic electronic binding energies of M@Au(12) (-) were measured to be 3.70+/-0.03, 3.77+/-0.03, and 3.76+/-0.03 eV for M=V, Nb, and Ta, respectively. Comparison of density-functional calculations with experimental data established the highly symmetric icosahedral structures for the 18-electron cluster anions, which may be promising building blocks for cluster-assembled nanomaterials in the form of stoichiometric [M@Au(12) (-)]X(+) salts.     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化研究

自1983年Taramasso等报导TS-1的合成以来,钛硅分子筛的合成及应用一直是分子筛催化领域的热点。经典TS-1合成方法采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂,合成成本较高、条件苛刻,限制了其应用。用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂代替TPAOH,能够成功地合成TS-1。不同孔道结构的钛硅分子筛,如Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-HMS等弥补了TS-1较小孔径的缺点,进一步扩大了钛硅分子筛的应用。本文以不同合成方法得到的TS-1及中孔Ti—HMS为催化剂,双氧水为氧化剂,1-丁烯环氧化合成1,2-环氧丁烷,研究了不同钛硅分子筛对1-丁烯环氧化反应的催化性能。     

分子筛孔结构和酸性对二甲苯异构化反应性能影响

我们成功合成了几种具有典型结构的分子筛,并考察了这些分子筛的孔结构、酸性以及在碳八芳烃异构化反应中的反应性能.结果表明,对于碳八芳烃异构化反应,孔结构和酸性起着重要作用,孔结构决定了反应的类型或方式,而酸性质与反应的活性和选择性密切相关,一个好的碳八芳烃异构化催化剂要同时具备适宜的孔道结构和酸性.     

预置晶种合成MCM-41/ZSM-3复合分子筛

以十六烷基三甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵为模板剂，以ZSM-3为晶种，在水热条件下合成了同时具有中孔和微孔的复合分子筛MCM-41/ZSM-3。通过XRD、IR、N2吸附脱附等温线和SEM表征，样品的XRD图谱在小角度衍射区和大角度衍射区同时出现了MCM-41和ZSM-3的衍射峰；IR图谱上也同时出现了MCM-41和ZSM-3的吸收谱带，并且合成样品与两种分子筛的机械混合物有明显差别；N2吸附脱附等温线证明样品含中孔和微孔结构，并且微孔直径集中分布在0.7 nm左右，中孔直径集中分布在3.3 nm左右；从SEM照片可以看出，复合分子筛和机械混合物形貌不同，前者为附晶生长或再结晶，后者为均匀分散。     

系列微孔磷酸镓的合成与结构研究

目前,新型微孔无机固体化合物的合成是一个活跃的研究领域,本文报道在R-Ga₂O₃-P₂O₅-H₂O体系中(R=有机模板剂)系列磷酸镓分子筛的合成与结构的研究。     

晶种存在形态对所合成的SAPO-34分子筛性质及其甲醇转化催化性能的影响

采用常规水热合成法、添加粉末晶种和添加含有分子筛前驱体的液相晶种等方法制备了低硅铝比的SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR及TPD等表征手段研究了合成方法对晶体结构、形貌、晶粒粒径及酸性的影响。并在固定床上对比了其甲醇转化制烯烃的催化性能差异。结果表明,晶种存在形态对分子筛的结晶度影响不大,但影响了硅在骨架中的分布、晶粒粒径和酸性等。与添加粉末晶种相比,采用含有分子筛前驱体的液相晶种法更有利于减小分子筛晶粒粒径,降低分子筛酸性,提高低碳烯烃选择性。