(CH3)3CO+NO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化氮NO气体的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 反应物经由中间体重新解离出(CH₃)₃CO与NO的反应通道的势能面最低, 单重态的势能面低于三重态的势能面, 反应以(CH₃)₃CONOÛ(CH₃)₃CO+NO为主. 正是这种反应平衡的存在使检测到(CH₃)₃CO自由基的几率增加; NO对 (CH₃)₃CO自由基有稳定化作用.     

乙烷光化学反应体系中有机过氧化物的产生

采用长光路Fourier红外光谱(FT-IR)及高压液相色谱(HPLC)技术对氯原子引发的乙烷光化学反应体系中生成的有机过氧化物进行了研究,证实反应产物中有乙基过氧化氢(CH₃CH₂OOH,EHP)和过氧乙酸(CH₃C(O)OOH,PAA).此外,还发现甲基过氧化氢(CH₃OOH, MHP)、羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH,HMHP)及另外两种未知有机过氧化物.EHP和MHP是这一体系产生的两种主要的有机过氧化物.HMHP的检出表明乙烷光化学氧化过程中可能有Criegee中间体·CH₂OO·产生.模拟实验显示乙烷的光化学氧化可能是大气对流层有机过氧化物的重要来源.     

(CH3)3CO + CO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G^*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化碳CO气体的反应机理. 为了得到更可靠的能量值, 在CCSD(T)/6-31++G^**水平下做了单点能计算. 研究表明, 该反应是一个多通道反应. (CH₃)₃CO自由基与CO作用主要生成(CH₃)₃C + CO₂. 这对于消除大气污染起到一定的作用.     

镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸配合物的生成反应动力学及机理研究

本文选择N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸(p-RC₆H₄N(CH₂COOH)₂,R=CH₃O,CH₃,H,Cl,简写为PRPh₁DA,以NR(OH)₂或H₂L表示)为配体,采用断流分光光度计研究了Ni(Ⅱ)与此配体生成配合物的反应动力学。结果发现,两性离子具有较高的反应活性,且反应活性随配体碱性增大而降低,其反     

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的Keggin型杂多酸

用N-取代的β--氨乙基膦酸R₂R′N+CH₂CH₂PO₃H-(R=R′=H;R=Me,R′=H;R=R′=Me; R=H,R′=Me₂CH;R=H,R′=CH₃(CH₂)₂CH₂)为配位中心合成了系列P︰W比为1︰12的有机膦-钨杂多酸,用元素分析、红外、紫外光谱、TG和DSC热分析对其进行了结构表征.结果表明,这些有机膦杂多酸具有Keggin型结构,可表示为N⁺CH₂CH₂PO₃HZ^-·W1₁₂O₃₆·nH₂O.其中铵离子有机侧链R₂R′N⁺CH₂CH₂与膦酸根PO₃H^-一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心.有机膦酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响.     

等离子体作用下甲烷氢化偶联

在常温常压下,研究了脉冲放电等离子体及其协同催化剂强化CH₄氢化偶联反应.结果表明:脉冲电晕等离子体条件下,甲烷中引入氢气可以实现偶联,而且随着氢气引入量的增加甲烷的转化率以及C₂收率增大,积碳减少;脉冲电压和重复频率影响CH₄的转化;引入Ni/γ -Al₂O₃催化剂后可改善产物C₂烃的分布,等离子体法制备的Ni/γ -Al₂O₃催化剂性能优于化学法制备的Ni/γ -Al₂O₃催化剂.开辟了一条甲烷偶联新技术路线.     

微正则变分过渡态理论直接动力学计算反应速率常数的一种新方法

在微正则过渡态理论(mTST)和微正则变分过渡态理论(mVT)的基础上, 构造了一种量子变分RRKM速率常数的新算法, 用于计算化学反应的k(E, J), k(E)和k(T). 该算法包括了Beyer-Swinehart的隧道校准方法的微正则速率常数的计算. 在该方法中发展了一种截断式内插法, 可有效的计算热速率常数中的Boltzmann积分. 通过对H(D)2CO→H(D)₂ + CO, CH₂CO→CH₂ + CO和CH₄ + H→CH₃ + H₂反应的检验可看出, 其计算结果与采用更精确计算方法的结果相当符合, 但本方法可节省大量机时.     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B10H9NH2COCH=CH2]-的双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]^-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C₆H₅C(OH)=CHC(CH₃)=N(CH₃)CH=C(OH)C₆H₅(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)₃[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]₃(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、¹H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

Rh(PPh3)3Cl/有机融盐催化烯烃硅氢加成反应

研究了Rh(PPh₃)₃Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化三乙基氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应. 实验结果表明, 二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐的存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性, 又有利于反应结束后产物与催化剂的分离. C₁₆PyPF₆作为催化剂的载体, Rh(PPh₃)₃Cl催化苯乙烯与三乙基氢硅烷加成反应的转化率为95.7%, β加成物的选择性为87.8%, α加成物的选择性为0.001%, 脱氢加成产物的选择性为9.2%. 同时, 此催化剂重复使用7次以后仍具有较高的活性.     

无机类似富勒烯分子[CuCl]20[Cp*FeP5]12[Cu(CH3CN)2+Cl-]5中Cu的共价和化学键的密度泛函

用密度泛函方法研究了最近合成的无机类似富勒烯分子{[CuCl]₂₀[Cp^*FeP₅]₁₂[Cu(CH₃CN)₂⁺Cl^-]₅} 的电子结构和化学键; 用Amsterdam密度泛函软件对该分子的三个基本结构单元进行了几何优化, 几何结构优化的结果和试验几何结构符合得很好. Boys-Foster分子轨道定域化方法得到的定域化轨道给出了该分子中成键情况的清晰图像; 并用软-硬Lewis酸碱理论和新的共价概念解释了为何CuCl可以与Cp^*FeP₅ 在CH₃CN溶剂中反应生成无机类似富勒烯分子.     

紫外光与大气气溶胶典型氧化物对COS氧化反应性能研究

在怀特池中用原位FTIR考察了COS在紫外光辐照下的氧化反应以及大气气溶胶典型氧化物SiO₂, Al₂O₃和Fe₂O₃对反应的影响, 并使用GC-MS和XPS等技术确证了反应的气相和固相产物组成. 结果表明, 紫外光照下COS + O₂体系的光氧化反应产物为SO₂和CO₂, 其中SO₂可进一步氧化形成SO₄^2-; COS的紫外光氧化反应遵循一级反应动力学规律, 表观速率常数约为9.30×10^-4 s^-1; 大气气溶胶典型氧化物SiO₂和Al₂O₃对光氧化反应有明显促进作用, Fe₂O₃则对反应进程无明显影响, 不同氧化物存在条件下反应速率顺序为: UV + SiO₂ > UV + Al₂O₃ > UV, UV + Fe₂O₃; 氧化物对COS光氧化反应的这种促进作用, 有助于认识大气气溶胶对大气中COS光氧化反应的贡献.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NNHC(S)XR]₂(X=S,R=CH₃、C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂).离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺)的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N₃S₂型五齿配体.     

希土元素异硫氰酸盐与苄胺配合物的制备、性质及标准生成焓的测定

制备了Pr、Yb两种希土元素异硫氰酸盐与苄胺的固体配合物.并对其进行了组成分析、红外光谱分析、X射线衍射物相分析和热重分析.测量了298.15K时两种固体配合物RE(NCS)₃·4C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热和相应的两种希土元素异硫氰酸盐水合物RE(NCS)₃·n₁H₂O(RE为Pr时,n₁=7;RE为Yb时,n₁=6)在C₆H₅CH₂NH₂-HCl^-H₂O溶液中的积分溶解热以及苄胺C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热.藉助本文所设计的热化学循环,求得了这两种配合物的标准生成焓,还计算了它们的晶格能.     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6或(μ-LiS)2Fe2(CO)6对环氧乙烷、环氧氯丙烷的亲核开环及产物的析离、鉴定

本文表明(μ-RS)(μ-XMgS)Fe₂(CO)₆(R=Me,X=I;R=Et,X=Br)或(μ-LiS)₂Fe₂(CO)₆能顺利地对环氧乙烷、环氧氯丙烷进行亲核开环反应,且开环中间物经原位(in situ)醇解生成四新β-羟乙基铁硫配合物:(μ-CH₃S)〔μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S〕Fe₂(CO)₆1,(μ-C₂H₅S)(μ-HOCH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆2,(μ-HOCH₂CH₂S)₂Fe₂(CO)₆4,[μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S]₂Fe₂(CO)₆5.配合物1的结构由元素分析、IR和¹HNMR直接证实,配合物2、4、5的结构是由鉴定其三苯膦衍生物而间接得到证实。本文还对环氧氯丙烷的开环方向进行了简要讨论。     

Ni的化学态对甲烷部分氧化反应机理的影响: 能学分析

采用键指数归一-平方势(UBI-QEP)法对不同化学态Ni上甲烷部分氧化反应中各可能基元步骤进行了能学计算研究. 结果表明, 反应的速度控制步骤与金属Ni的化学态有关. 还原态Ni上CO形成的反应速度控制步骤为表面上CH₃与O物种间的缔合, 而带部分正电荷的Ni上CO形成的反应速度控制步骤则为甲烷氧助解离形成表面CH_xO物种. 还原态和带部分正电荷的Ni中心在表面上共存时, 反应的速度控制步骤将取决于表面CH₃形成与表面CH₃、O物种缔合两反应间的竞争, 其竞争的强弱涉及Ni的化学态. 此外, 反应活性中心向正电荷的Ni转化时, 会导致表面C和O及H和H物种缔合的活化能显著降低, 有利于CO、H₂的形成, 而表面CHx物种解离则变得不容易, 表面积炭受到明显的抑制.     

钐(II)类卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH₃SmCH₂I和CH₂CH₂反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH₃SmCH₂I与CH₂CH₂环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.     

CCl3OO· 槲皮素、芦丁、EGCG的分子反应机理

采用脉冲辐解时间分辨吸收光谱技术,研究了在近中性条件下槲皮素、芦丁、没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG) 3种天然抗氧化剂清除CCl₃OO^· 自由基的反应机理,提出 CCl₃OO^·自由基与芦丁、EGCG反应均为单电子转移反应,而与槲皮素的反应可能存在单电子转移和加成两种机理,并测定了它们的反应速率常数,证明槲皮素、芦丁清除CCl₃OO^·自由基的能力比EGCG强得多.     

CH3SOx (x＝0, 1)与三线态Oy (y＝1, 2, 3)反应机理的理论研究

采用B3LYP方法和6-311G(d, p)基组对CH₃S及其氧化后继物CH₃SO与O_y (y＝1, 2, 3)反应形成酸雨的微观机理进行了理论研究. 对反应势能面上的各驻点进行几何构型全优化. 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系. 找到了7条生成SO₂的反应途径, 其中CH₃S与O直接反应得到产物CH₃和SO最容易进行; CH₃S先与O₃反应, 其产物再与O₃反应得到CH₃SO₂, CH₃SO₂最后分解得到CH₃S和SO₂较容易进行, 其它的反应较难进行.     

钐(II)类卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH₃SmCH₂I和CH₂CH₂反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH₃SmCH₂I与CH₂CH₂环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.     

取代基对卟吩结构和性质的影响

运用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d, p)方法, 对卟吩及其被取代基—CH=CH₂、—COCH₃、—CHOHCH₃、—CHNH₂CH₃或—CHSHCH₃所修饰后的分子构型进行了优化. 同时, 对其电子吸收光谱与核磁共振氢谱也进行了量化计算. 结果表明, 这些取代基有着各自不同的空间构象, 对卟吩环的整体结构没有很大的扰动. 然而, 它们重新调整了卟吩环中原子电荷的分布, 改变了前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙, 结果导致卟吩的吸收光谱与¹H NMR均发生了相应的改变.