二维红外相关光谱研究温度对卵转铁蛋白构象的影响

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术研究了无铁卵转铁蛋白和饱和铁卵转铁蛋白在加热条件下(25～95 ℃)构象变化规律。结果表明,随着温度升高,无铁卵转铁蛋白在3 300 cm-1处的峰的迁移程度比饱和铁卵转铁蛋白大,说明卵转铁蛋白结合铁后氢键作用增强,对热的抵抗性增强。二维红外图谱分析显示,无铁卵转铁蛋白与饱和铁卵转铁蛋白的二级结构变化顺序为β-折叠>酰胺Ⅱ>-CH₂-弯曲振动。通过对比无铁卵转铁蛋白和饱和铁卵转铁蛋白的二维同步和异步图谱发现,在1 652和1 688 cm-1处的交叉峰存在差异,卵转铁蛋白结合铁后温度对其二级结构中α-螺旋影响变小,而对β-转角的影响变大。     

温度对胶原蛋白结构影响的二维红外相关光谱的研究

采用傅立叶红外光谱法(FTIR)和二维相关分析(2D Correlation Analysis)技术研究了胶原蛋白在加热(15℃～95℃)条件下构象变化的规律.结果表明:二维相关分析能提供由温度变化引起的蛋白构象变化过程中分子结构动态变化的微观信息,为揭示胶原蛋白的结构特征和变温微扰引起的结构变化机理提供了一些有意义的实验依据和初步的理论分析.     

基于双光谱二维相关谱的葡萄糖溶液温度扰动分析方法研究

在近红外光谱分析应用中,温度扰动导致的光谱变化对于定量分析的准确度影响较大。针对温度扰动识别及定量分析的需要,研究了基于双光谱二维相关谱(2T2D-COS)的光谱扰动分析方法。选择葡萄糖水溶液为样本,根据人体血糖浓度范围和在体组织温度范围设计实验,测量样本在浓度扰动和温度扰动下的透射光谱。对其进行基线校正和滤波预处理后,通过2T2D-COS分析得到浓度扰动和温度扰动下的异步谱。结果表明,温度扰动引起的交叉峰出现在强氢键结合水对应的特征吸收波长(1 474 nm)和弱氢键结合水对应的特征吸收波长(1 410 nm)附近,而葡萄糖浓度扰动引起的交叉峰出现在水分子对应的特征吸收波长(1 450 nm)和葡萄糖分子对应的特征吸收波长(1 595 nm)附近。为了定量分析样品温度,进一步提取了温度扰动异步谱交叉峰1 410 nm波长下的切片谱,其在1 410～1 600 nm波段的相关峰强度随温度的升高而增大,与样品温度之间具有较好的相关性;选择波长(1 475±4) nm范围内的切片谱,对谱峰强度积分后进行线性拟合,建立样品温度的线性回归模型,对温度的预测均方根误差可以达到0.125 9℃。以...     

基于二维相关技术的氯吡脲拉曼光谱分析

氯吡脲作为一种苯脲类生长调节剂,被广泛应用于果蔬中,但是氯吡脲若过量使用,会严重影响果蔬的内在质量,且摄入过多会影响人的身体健康。现有的检测方法,虽然技术上成熟、精度高,但技术条件要求高、样品预处理过程复杂、耗时、检测费用高。利用二维相关拉曼光谱技术对乙酸乙酯中氯吡脲的浓度变化进行检测研究,建立一种灵敏、快速、高效的检测果蔬中氯吡脲的技术提供理论基础,对食品安全具有重大意义。采集氯吡脲粉末的拉曼光谱图,结合氯吡脲分子的结构图可对拉曼光谱谱图中的峰进行归属。配置浓度分别为2.5,5.0,7.5,10.0,12.5,15.0,17.5和20.0 g·L-1的氯吡脲乙酸乙酯溶液并采集拉曼光谱,对不同浓度的氯吡脲乙酸乙酯溶液的光谱数据进行二维相关分析,得到氯吡脲的拉曼二维相关同步谱图和异步谱图,分析同步谱图得出842, 992, 1 044, 1 442和1 604 cm-1的几处交叉峰具有协同作用,随着氯吡脲浓度的升高而升高;分析异步谱图得出交叉峰敏感性为1 044 cm-1>992 cm-1>842 cm-1,1 735 cm-1>1 604 cm-1>1 442 cm-1,842 cm-1>1 735 cm-1。结果表明,乙酸乙酯中氯吡脲的拉曼特征吸收峰分别为842,992,1 044,1 442,1 604和1 735 cm-1,其中1 044 cm-1（苯环的环伸缩振动）、992 cm-1（吡啶环的环呼吸振动）、842 cm-1（C-O-N假对称的伸缩振动）、1 735 cm-1（C=O伸缩振动）对氯吡脲浓度变化比较敏感,敏感度顺序为苯环的环伸缩振动>吡啶环的环呼吸振动>C-O-N假对称的伸缩振动>C=O伸缩振动>多个耦合峰的C=C伸缩振动>C-H的变形振动。拉曼光谱与二维相关技术相结合可以准确地反映出氯吡脲随浓度变化,为果蔬中氯吡脲含量的检测奠定了理论基础。     

广义二维相关光谱技术及其应用

广义二维相关光谱技术目前逐渐成为光谱分析中广泛应用的研究方法,综述了其历史发展、基本原理、获取谱图方法、数学计算过程、谱图性质及其解释规则,并介绍了二维红外、近红外、拉曼和荧光光谱相关光谱技术在各个领域中的应用,展望了广义二维相关光谱技术的发展趋势。     

固体丙氨酸变温过程的二维相关红外分析

采用傅里叶变换红外光谱法 (FTIR)和二维相关分析 (2Dcorrelationanalysis)技术研究了固态丙氨酸的变温过程。结果表明 :固体丙氨酸从室温 2 0℃加温至 15 0℃ ,随着温度的升高 ,红外谱峰的位置和谱峰的相对强度变化不明显 ,除CCN反对称伸缩振动红移了 5个波数以外 ,其余各谱峰平均仅位移了 1～ 2个波数。借助于二维相关分析 ,在 15 70～ 16 5 0cm-1范围内 ,丙氨酸分别出现了 16 2 5和 15 89cm-1两个自动峰 ,16 2 5cm-1处的自动峰较强 ,即NH 3 随温度升高变化较突出 ,其热敏程度较大 ;而 15 89cm-1处的自动峰相对较弱 ,说明COO-随温度升高变化较小。同时二维相关分析还进一步揭示了丙氨酸的结构变化首先以NH 3 为主导 ,然后相应引起CH ,CH3 ,COO-各官能团结构的变化规律。为固态粉末丙氨酸脱氢氧化机理的研究提供了一个重要的理论依据。     

大面积二维磁性材料的制备及居里温度调控

当前,尽管集成电路制造工艺水平不断提高,但受到量子效应的限制,器件尺寸的缩小使业界遇到了可靠性低、功耗大等瓶颈,微电子行业延续了近50年的"摩尔定律"将难以持续.2004年二维材料—石墨烯的问世,为突破集成电路的功耗瓶颈带来了新的机遇.由于低维特性,二维材料在一层或者几层原子厚度中表现出丰富多样的电学、磁学、力学和光学...     

二维红外相关光谱法研究温度对交联胶原结构的影响

采用傅里叶红外光谱和二维相关分析研究了改性前后胶原在升温(25～115℃)过程中结构的变化。结果显示,改性前后胶原的特征吸收峰强度降低,峰值向低波数移动,其中酰胺II带的变化最明显,降低了～10cm-1,表明维系胶原三股螺旋结构稳定的氢键被破坏,结构发生改变。在1 515cm-1处自相关峰强度最强,说明温度对酰胺II带的影响最大。与未改性胶原相比,改性胶原的相关程度更弱,表明改性胶原结构受温度影响要小,交联提高了胶原的热稳定性;改性后胶原结构变化的顺序也不一样。由此可见,二维红外相关分析法能提供由温度引起的胶原结构动态变化的微观信息,对进一步研究改性胶原结构和功能之间的关系有一定的意义。     

二维红外相关光谱在鉴别不同配方树脂中的应用

采用红外光谱结合二维相关分析技术,对添加不同固化促进剂的环氧树脂进行了快速鉴别研究.结果表明,二者在一维红外光谱图上没有差别,但是在二维红外相关谱图上却存在明显的差异.在对4000-2500cm-1和1600-730cm-1两个区域的同步和异步光谱进行研究后发现,配方B有甲基自动峰的出现,而配方A则无;配方A中基团变化顺序为：-CH3＞-CH2＞苯环C=C,醚C-O-C＞一CH2＞苯环C=C,环氧C-O-C＞苯环C=C,苯环=CH＞苯环C=C,苯环=CH＞叔丁基C-C;配方B中基团变化顺序为：环氧C-O-C＞苯环C=C,醚C-O-C＞苯环C=C＞叔丁基C-C,-CH3＞苯环C=C＞叔丁基C-C.研究得到两种树脂体系中-OH、苯环C=C、-CH2、-CH3、叔丁基C-C、醚C-O-C、环氧C-O-C、苯环=CH等基团光谱强度的变化相关性.因此,二维相关红外光谱可以用于揭示树脂反应过程中的高分子链段内不同基团的变化规律和相互作用,并用于一维红外谱图无差别的树脂的鉴别.     

二维相关谱在环境科学中的应用与展望

近年来,随着世界经济的快速发展,大量有害物质排放到环境中,全球环境问题日益严重。光谱检测分析技术由于其快速、便捷、可实现实时现场原位分析检测的特点,已经广泛的应用于水质、大气和土壤环境的检测分析。环境系统是一个开放复杂的体系,容易受到很多因素的影响,常规一维光谱技术难以从复杂的环境体系中提取感兴趣组分的特征信息。二维相关谱技术表征的是随特定外扰变化的信息,不仅能提取复杂环境中微弱的、被覆盖的特征光谱信息,而且还可以提供这些特征信息之间的关系。在综述二维相关谱技术近些年新发展的基础上,详细介绍了该技术在水、土壤和空气环境分析中的应用,其中包括水中农药残留、水中有机污染物定性定量分析、海洋黏液物质和海洋泡沫的形成机理;土壤中有机污染物定量分析、土壤污染物修复吸附机理;大气中气溶胶形成机理,污染气体定性定量分析。最后,详细介绍了二维相关谱在环境中有机质分子特性及与其他金属离子相互作用机理研究中的应用,指出二维相关谱在环境科学领域研究中具有广阔的应用前景。     

基于二维相关中红外光谱技术的邻苯二甲酸二丁酯检测研究

利用二维相关红外光谱技术对正己烷中常用塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的浓度变化进行了检测研究。利用傅里叶变换红外光谱仪对溶于正己烷中的DBP进行检测,得到742,1 078,1 123,1 281,1 467,1 728,2 873,2 933和2 961cm~(-1)特征吸收峰。将红外光谱分为三个波段400~1 200,1 200~1 900和2 900~4 000cm~(-1),通过二维相关光谱分析技术得知在1 123cm~(-1)波段(苯环面外摇摆及O-—C—O单键伸缩运动)、1 728cm~(-1)(C—O双键的伸缩运动)、2 873和2 961cm~(-1)(CH3伸缩运动)以及3 436cm~(-1)(苯环C—H的面内伸缩运动)对DBP浓度变化比较敏感。结合红外光谱宏观指纹技术以及二维相关光谱分析方法,能够较准确的分析出正己烷中的DBP的浓度变化,为食品中塑化剂含量的检测以及研究塑化剂的迁移规律提供了新的思路和方法。     

利用二维同步荧光相关光谱研究温度对胶原溶液中分子聚集行为的影响

采用恒波长同步荧光法和二维相关分析技术研究了不同浓度Ⅰ型胶原溶液中胶原分子聚集行为随温度升高(10~70 ℃)的变化规律。选取0.2,0.4,1.6 mg·mL-1的胶原溶液,在初始温度下各浓度溶液中胶原分子分别处于单分子状态、较低程度和较高程度的聚集态。研究表明：波长差为9 nm的同步荧光光谱中,激发波长282和292 nm处荧光峰分别归属于未参与形成氢键的Tyr(酪氨酸)残基和参与形成氢键的Tyr残基。对升温过程同步荧光数据进行二维相关分析,得两荧光值对温度的响应顺序,进而推测得到：当温度低于30 ℃时,0.2 mg·mL-1溶液中出现了胶原分子间形成Tyr残基参与的氢键的趋势。0.4和1.6 mg·mL-1的溶液中原有聚集体可能发生进一步聚集,形成疏水微区。当逐步接近胶原变性温度(36~38 ℃)时,推测0.4和1.6 mg·mL-1胶原溶液中的疏水微区和聚集体有被破坏的趋势,而0.2 mg·mL-1胶原溶液保持分子间形成氢键的趋势。超过胶原变性温度时,各浓度溶液中胶原分子三股螺旋结构发生松散。当超过45 ℃时,胶原分子三股螺旋结构松散的趋势更为明显。     

蛋白质二级结构的二维红外相关光谱模拟研究

利用Voigt函数模拟了蛋白质二级结构的红外光谱吸收带和酰胺I带,其中1680cm-1吸收峰被严重叠加。为了研究二维红外相关光谱分析技术对叠加峰的分辨能力,选取1680cm-1吸收峰作为研究对象。当1680cm-1单峰峰高发生变化时,其同步谱中自相关峰能准确的反映出来。当1680cm-1和1640cm-1双峰峰高都发生变化时,其同步谱中自相关峰不但能准确反映出这两个峰的变化,还能获得1680cm-1子峰对外部扰动的灵敏度高于1640cm-1子峰的信息。它们同步谱中负交叉峰说明了1680cm-1和1640cm-1的变化取向相反,异步谱中该位置的负交叉峰说明了1640cm-1的变化快于1680cm-1。二维相关分析的结果和模拟吸收带假设的变化情况一致。研究表明二维红外相关光谱技术具有高分辨率、高灵敏度等优点,可以用于研究严重叠加的酰胺I带,获取蛋白质二级结构变化的相关信息。     

杨木和桉木的二维相关红外光谱

采用红外光谱结合二维相关分析技术,对两种速生阔叶树杨木和桉木进行了快速鉴别研究。结果表明,二者在一维红外光谱图上差别不明显,而二维相关红外谱图具有较大的差别。在800～1 500 cm-1波段范围内,二者的同步二维相关光谱图还比较类似,都在1 221,954,879 cm-1处出现较强的自动峰,在1 470, 1 150,1 1 05, 1 008 cm-1处出现微弱的自动峰。在1 500～1 800 cm-1波段范围内,杨木在1 655 cm-1处有一个非常强的自动峰,在1 600 cm-1附近有一个很弱的自动峰,二者形成了一对正的交叉峰;桉木在1 725,1 650和1 600 cm-1处均出现较强的自动峰,并形成一个较强的3×3峰组。除此之外,桉木还在1 580和1 510 cm-1出现2个弱的自动峰,其中1 580 cm-1和其余4个自动峰形成了较弱的负交叉峰,1 510 cm-1和其他3个自动峰形成正的交叉峰。这说明,桉木在1 500～1 800 cm-1波段对应的官能团比杨木相应的官能团对热微扰更为敏感,杨木和桉木的二维相关红外光谱差别,快速鉴别这两种木材的。     

二维相关光谱的猪肉TVB-N特征变量优选研究

为了探讨利用二维相关可见/近红外光谱法优选猪肉挥发性盐基氮(TVB-N)特征变量的可行性,以贮藏时间为外扰,研究了不同新鲜程度猪肉样本的二维相关光谱特性。首先,获取56个猪肉样本在贮藏1～14 d的400~1 000 nm范围的可见/近红外反射光谱,经过标准正态变量变换(SNV)处理后,基于全波段光谱建立TVB-N的偏最小二乘回归(PLSR)模型。然后,依据TVB-N实测值,从中挑选出10个具有一定浓度梯度的样本(贮藏时间分别为0,36,72,108,144,180,216,252,288和324 h),利用一阶导数对光谱进行预处理后,根据不同样本之间的光谱差异,选取7个波段用于二维相关光谱解析。分析各个波段的二维相关同步谱和自相关谱,从7个波段范围内共选取23个变量作为不同贮藏时间下与TVB-N相关的敏感波长,并建立简化的PLSR模型。相较于全波段光谱数据所建模型,模型效果有所改善,预测集决定系数R2_p由0.792 1上升至0.865 8,误差从3.658 2 mg·(100 g)-1下降至3.246 0 mg·(100 g)-1。表明基于二维相关光谱对猪肉TVB-N特征变量进行优选的思路是可行的,该方法能够从全光谱数据中筛选出与目标物质相关的敏感变量,这也为近红外光谱特征波长选择提供了一个新的方法。     

基于二维相关荧光谱土壤中PAHs检测方法研究

传统荧光光谱技术已被用于土壤中多环芳烃(PAHs)的检测,但由于土壤体系的复杂性、PAHs污染物的多样化和微量化,传统的荧光光谱技术无法有效提取土壤中PAHs的特征信息。为了解决上述问题,提出并建立一种基于二维相关荧光谱土壤中多环芳烃的检测方法。以土壤中典型的多环芳烃蒽和菲为研究对象,配置38个蒽菲混合标准土壤样品(蒽和菲的浓度范围均为0.000 5～0.01 g·g-1),在激发波长265～340 nm,发射波长350～500 nm范围内采集了所有样品的三维荧光谱。以激发波长为外扰,对外扰变化的动态一维荧光谱进行相关计算,得到每一样品的同步二维相关荧光谱。研究了浓度均为0.005 g·g-1蒽菲混合土壤样品的三维荧光谱和同步二维相关荧光谱特性,在同步谱主对角线398,419,444和484 nm处存在自相关峰,其中,398和484 nm荧光峰来自土壤中的菲,419和444 nm荧光峰来自土壤中的蒽;在主对角线外侧,蒽和菲两组荧光峰之间存在负的交叉峰,进一步验证了其来源不同;同时,在(408,434) nm和(434,467) nm处出现交叉峰,其中408和434 nm荧光峰来自土壤中的菲,467 nm荧光峰来自土壤中的蒽。指出与三维荧光谱表征的信息相比,二维相关荧光谱不仅能提取更多的特征信息(408和467 nm的特征峰在三维荧光谱中未被表征),而且还能提供荧光峰之间的相互关系,对其来源进行有效解析。在上述研究二维相关荧光谱特性的基础上,基于同步相关谱矩阵(38×151×151)建立了定量分析土壤中蒽和菲污染物浓度的多维偏最小二乘(N-PLS)模型,对蒽的校正和预测相关系数分别为0.986和0.985,校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为4.33×10-4和5.55×10-4 g·g-1;对菲的校正和预测相关系数分别为0.981和0.984,RMSEC和RMSEP分别为5.20×10-4和4.80×10-4 g·g-1。为了比较,基于三维荧光光谱矩阵(38×16×151)建立了定量了分析土壤中蒽和菲的N-PLS模型,对蒽的校正和预测相关系数分别为0.981和0.972,RMSEC和RMSEP分别为5.09×10-4和6.74×10-4 g·g-1;对菲的校正和预测相关系数分别为0.957和0.956,RMSEC和RMSEP分别为7.36×10-4和7.77×10-4 g·g-1。指出,对于土壤中的蒽和菲检测,基于二维相关荧光谱的N-PLS模型的相关系数r,RMSEC和RMSEP都要优于基于三维荧光谱的N-PLS模型。研究结果表明：所提出和建立的方法-二维相关荧光谱直接检测土壤中PAHs污染物不仅可行,而且能提供更好的分析结果。该研究为激光诱导荧光结合相关谱技术现场直接检测土壤中多环芳烃污染物提供了理论和实验基础,具有较好的应用前景。     

基于小波变换的二维红外相关光谱鉴别人参的生长年限

探讨了将小波变换处理方法应用到不同生长年限人参的二维红外相关光谱数据预处理中。结果表明： 经过小波变换处理后,可以有效提高二维红外相关光谱同步图的分辨率,增强谱图中的信号峰,提高谱图中重叠峰的分离度,还可提供新的信息,从而在很大程度上增强了二维红外相关光谱对复杂体系的分析鉴别能力。借助此方法,可以鉴别人参的生长年限。