参数寻优支持向量机在基于光声光谱法的变压器故障诊断中的应用

为了解决变压器气相色谱分析法故障诊断中存在的操作繁琐、消耗待测气体和载气、检测周期长等缺点,提出了利用光声光谱技术检测变压器油中CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,H₂五种特征气体的含量并计算C₂H₂/C₂H₄,CH₄/H₂,C₂H₄/C₂H₆三对比值数据。将五种SVM类型和四种核函数采用交叉组合建立20种不同的支持向量机模型,并采用启发式算法对于惩罚因子c和g的取值进行参数寻优,以建立变压器故障诊断准确率最高、最快运行速度的支持向量机模型。启发式算法主要对比研究了粒子群算法和遗传算法在寻优精度与速度上的效果。仿真实验结果表明C-SVC模型、RBF核函数、遗传算法寻优构成的支持向量机模型对变压器故障的诊断准确率最高,测试集达到97.5%,训练集达到98.333 3%,并且遗传算法的寻优速度快于粒子群算法2倍左右。该方法具有操作简单、非接触性测量、不消耗载气、检测周期短、稳定性和灵敏度高等优点。可以代替传统的气相色谱分析法进行变压器故障诊断,满足变压器故障诊断的实际工程需要。     

CVD法SiC纤维表面碳涂层结构的拉曼光谱研究

采用激光拉曼光谱仪和扫描电子显微镜对以C₂H₂+H₂和C₂H₂+C₃H₈+Ar为反应气体,通过直流加热化学气相沉积工艺在SiC纤维表面制备的碳涂层的微观结构及断口形貌进行了研究。结果表明,两种碳涂层的拉曼光谱中1 350,1 400～1 500和1 600 cm-1附近均观察到D,D”和G特征峰的存在。碳涂层具有类似石墨的片层结构,结构中微晶的排列显示出一定的无序性,并含有少量非晶态碳。随着沉积温度的升高,微晶尺寸有所增加,结构中的均匀性和有序度也得到改善。断口观察发现,采用C₂H₂+H₂制备的碳涂层平整、致密;而由C₂H₂+C₃H₈+Ar得到的碳涂层呈曲折的层片状。分析表明,这主要与结构中的有序度和均匀性有关。     

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

TCNQ脂类衍生物及其铜复合物的合成与红外光谱研究

首次合成了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物: TCNQ(C₂H₄COOR)₂(R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇)及其铜电子转移复合物。通过元素分析确定这些化合物的组成, 对这些化合成物在4 000～400 cm-1范围内的主要红外光谱吸收峰进行了归属,并讨论了取代基对TCNQ类衍生物红外光谱的影响及其规律。     

变压器油中多组分气体高精度在线检测研究

针对多组分气体测量精度低、交叉影响等问题,建立了一种高精度多气体网络式在线检测系统。系统中采用窄线宽激光器作为光源,设计了新型长光程气室,通过单一高频三角信号调制激光光谱,利用谐波检测技术和光学时分、空分复用技术相结合,实现了三种气体(CO,CH₄,C₂H₂)的同时多点高精度在线测量。实验结果表明,多气体浓度测量最大相对误差小于4%,每种气体响应时间均小于15 s。该系统多气体检测精度高、响应时间快,非常适合用于变压器绝缘油中多组分气体实时在线检测。     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

原子吸收光谱法间接研究组氨酸锌的配合反应

编程计算了不同pH条件下的组氨酸和锌离子的各种存在形式并分析了拟合分布图,研究了在硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的pH值对原子吸收响应的影响及络合反应的机理。指出在pH 9.5左右最佳测定条件下,所形成的可溶性组氨酸锌配合物是由电中性的组氨酸基His+- 和带负一价电荷形态的组氨酸基His-与Zn(OH)₂共同形成的Zn(OH)₂·(C₆N₃O₂H₉)₂,Zn(OH)₂·[(C₆N₃O₂H₈)-]₂,Zn(OH)2·(C₆N₃O₂H₉)·[(C₆N₃O₂H₈)-]。结果表明,理论计算分析的结果与实验数据基本吻合,确定了硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的配合物反应机理及配合物的组成结构。     

铽与两种不同结构羧酸配合物的低温固相合成及发光性质研究

以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为： Tb(L₁)₃·H₂O,Tb(L₂)₃·4H₂O(L₁= C₆H₅ CH COO- ,L₂=C₆H₅CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D₄→7F₅强度： 苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系π电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。     

稀土硅钨杂多配合物与半菁复合材料的合成及光学性质

通过Keggin结构稀土硅钨杂多配合物K₁₃[Ln(SiW₁₁O₃₉)₂] (其中Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,简写为Ln(SiW₁₁)₂)与碘化(E)-N-甲基-4-(2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基)吡啶(C₁₆H₁₉N₂I,AI)反应,制备了一系列含轻稀土元素的硅钨杂多配合物与半菁衍生物的复合材料。应用元素分析和TG-DTA确定配合物的组成为(C₁₆H₁₉N₂)₁₀K₃[Ln(SiW₁₁O₃₉)₂]。利用红外光谱、紫外-可见光谱和荧光光谱研究了上述复合材料的光学性质及复合材料中无机组分与有机组分间的相互作用。     

离子液体在甲烷等离子体转化中作用机理的光谱研究

在直流等离子体甲烷转化反应体系中分别引入C₆MIMBF₄,C₆MIMCF₃COO,C₆MIMHSO₄三种离子液体,采用光谱在线技术检测反应中活性物种的种类和光谱谱峰相对强度的变化,研究了离子液体在气液等离子体甲烷转化反应中的作用机理。结果表明：向甲烷等离子体体系中引入离子液体可得到稳定的气液界面,并提高了甲烷转化率和C₂烃产物收率,C₆MIMCF₃COO和C₆MIMBF₄有助于提高C₂烃选择性,而C₆MIMHSO₄则导致C₂烃选择性下降。在气液等离子体甲烷放电体系中检测到了C,C₂,C₃,CH,H等活性物种的发射光谱,与未引入离子液体时相比大多数活性物种的谱线强度均有增加。核磁共振研究表明反应后离子液体C₆MIMBF₄结构稳定,可认为离子液体作为液体导电介质提高了等离子体放电强度,促进等离子体区气相反应过程,同时离子液体在气液表面反应过程起催化作用。     

多维漫透射光谱提高复杂混合溶液分析能力

多维漫透射光谱技术利用传统的近红外透射测量方式,增加一维扫描装置,获得透射方向上的径向光谱,并利用多点漫透射光谱对复杂混合溶液进行成分分析。实验设计了基于氙灯光源、精密电控平移台和光谱仪的检测装置,选用Intralipid-20%,India Ink和C₆H₁₂O₆共配制225种成分含量不同的混合溶液,分别测量距其透射中心点0～5 mm(间隔0.25 mm)范围内的20点漫透射光谱信号,以偏最小二乘回归算法对单点和多点漫透射光谱信号进行建模分析。实验得到India Ink含量和Intralipid-20%含量随漫透射光位置点的增加建模及预测的精度提高,C₆H₁₂O₆含量随漫透射光位置点的增加建模及预测精度没有明显变化。结果表明,增加不同位置信息的漫透射光谱信号,能够提高复杂混合溶液中强吸收物质和强散射物质的信噪比,对于弱吸收弱散射物质有望在提升系统精度的前提下提高其预测能力。     

硫代水杨酸在银表面的化学吸附及其表面增强拉曼光谱研究

采用电化学法对Ag电极粗糙活化,进而对含巯基基团的硫代水杨酸(TSA)进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究。研究表明,溶液浓度与pH对增强效应影响显著,1×10-3 mol·L-1与pH 4分别为增强效应的最佳浓度与酸度。浓度增大由于空间位阻等因素影响而增强效应急速下降。由TSA化学吸附所产生的S—Ag峰位基本不随pH改变;但pH对峰强度有显著影响。经对TSA在不同pH下的分布和机理研究表明,TSA是通过中性C₆H₄(COOH)SH分子中的硫醇端基脱H后与活化的Ag表面进行吸附,形成S—Ag化学键而产生SERS光谱。在较强碱性条件下负一价的C₆H₄(COO-)SH 可能与OH- 形成竞争吸附而不易产生SERS;同时吸附基团巯基对羧基振动谱峰的变化以及对苯环共轭体系中的电子云分布有很大影响。     

大型丝状绿藻生长过程中有色溶解有机质光谱特征的变化

通过室外模拟实验研究崇明岛北湖滩涂大型丝状绿藻常见种-刚毛藻在生长过程中有色溶解有机质(CDOM)的光谱特征变化。利用三维荧光光谱(EEMS)检出的类蛋白和类腐殖酸荧光峰在对照实验中变化不大,而在培养实验中明显增加。采用平行因子模型(PARAFAC)结合三维荧光激发-发射矩阵数据分析得到的CDOM的4个组分: C₁, C₂, C₃, C₄,分别与类腐殖酸荧光峰A(C),M和类蛋白荧光峰B和T有关。培养实验中,4组分分别增加了211.5%,255.8%,75.3%和129.3%;对照实验中除C₁降低34.3%外,其他组分无明显变化。吸收系数a(355)在培养实验中增加了92.9%,并且与4组分显著正相关(P<0.01);对照实验中a(355)降低了59.8%,仅与C₁显著相关(P<0.05)。此外对表征分子量和组成的M值和S值进行比较发现,培养实验中M值和S值均低于对照实验。这说明在刚毛藻生长过程中可能有大分子和较强芳香性的CDOM产生。所有结果表明,刚毛藻的生长过程能够引起CDOM含量和组成结构的变化。     

FTIR和XPS光谱分析Co—V—O催化剂的丙烷氧化脱氢活性氧物种

制备了正钒酸钴Co₃V₂O₈,焦钒酸钴Co₂V₂O₇和偏钒酸钴CoV₂O₆三种催化剂,进行了XRD,TEM,BET,FTIR,XPS,H₂-TPR和电导等表征, 并测试了他们的丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯催化性能。对各催化剂的FTIR主要吸收峰做了经验归属, 并对其O(1s) XPS谱进行了分峰拟合,计算了催化剂表面不同氧物种的含量。制得的催化剂晶粒均匀,平均粒径为20～30 nm,Co₃V₂O₈和Co₂V₂O₇具有p-型半导体性质,CoV₂O₆表现n-型半导体性质。p-型半导体Co₃V₂O₈和Co₂V₂O₇的丙烷ODH催化性能优于n-型半导体CoV₂O₆,当丙烷的转化率在10%时,在Co₃V₂O₈,Co₂V₂O₇,CoV₂O₆催化剂上丙烯选择性分别为48.12%,47.82%,35.24%。FTIR,XPS,H₂-TPR和电导的研究结果表明,正、 焦钒酸钴催化剂内各种价态钒之间易于进行氧化还原反应和形成氧缺位,钴含量的增加有利于丙烷转化的未充分还原的氧物种O-₂,O2-₂,O-等增加,可以判断未充分还原的氧物种Oδ-(0＜δ＜2)是丙烷ODH活性氧物种。     

1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜的合成及性质研究

对新型取代基酞菁和酞菁晶体合成和性质进行了研究。因为酞菁在信息、医疗、化工等众多领域有很广泛的应用,所以近百年来一直是科学家研究的热点课题。酞菁经过近百年的研究,科学家已经合成了上万种酞菁衍生物,但是,随着科技的不断进步,人类社会不断发展的需求,具有新特性的新型酞菁的获得仍是相关科技工作者孜孜以求的目标。为此,在本论文中,我们改进了合成方法,合成了新型的桥联酞菁材料：1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜,表征其结构。并研究电化学性质。首先以丙二酸和3,6-二羟基邻苯二腈为起始原料,以水为溶剂,加入浓硫酸作为催化剂,先合成前体,即丙二酸3,3′-二(6–羟基邻苯二腈)脂。然后再用丙二酸 3,3′-二(6-羟基邻苯二腈)脂与一水合乙酸铜,以正戊醇为溶剂,以DBU为催化剂,合成了1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜,其分子式是C₃₈H₁₆N₈O₁₂Cu。对1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22–二（桥联二丙羧基）酞菁铜进行紫外吸收及荧光光谱测定,证明合成产物是目标产物,并研究了1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二（桥联二丙羧基）酞菁铜的电化学性质。     

四种姜黄素类似物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型,并通过振动分析验证了其构型稳定性。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：四种化合物主体结构共平面性较好,为一较大共轭体系。由于羟基及甲氧基的引入,使Compound-B/C/D中C₃,C₄以及Compound-A/D中C₅均具有较大δ值,Compound-A中C₄和C₆的δ值相对较小,C₃的δ值相对较大。而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中,羰基C₁₃的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小,C_{11, 15}(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小,而C_{9, 17}(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。最后,通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性,结果表明相关性较好,实验值和理论值基本吻合。     

镎氧化物分子结构和光谱的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,优化了NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3分子的几何构型,分析了电子从Np到O的转移情况。结果表明:NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3的自旋多重度分别为6,2,2和9,对称性分别为C_(∞v),D_(∞h),C_(2v)和D_(3h)时相应分子处于稳定结构;对所有分子而言,分子能级在-50 eV左右的态主要由Np-6s轨道形成,在-20 eV附近的态主要由Np-6p和O-2s轨道混合组成,而大于-11 eV的态主要由Np-5f和O-2p轨道混合组成。同时,根据相关计算给出了分子基态结构的振动频率和光谱数据,并对红外光谱最大峰值的振动模式进行了指认。