中红外反射光谱结合偏最小二乘法快速定量分析葡萄酒

利用傅里叶变换中红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)技术,结合偏最小二乘算法,建立了一种同时快速测定葡萄酒中总酚含量、滴定酸度、pH值和酒精度的方法。通过光谱预处理方法、异常值诊断和建模参数的优化,提高了模型的预测精度,各指标预测值与实测值相关性良好,总酚含量、滴定酸度、pH值和酒精度模型的相关系数(r2)依次为0.9356,0.9649,0.9935,0.9837;交互验证均方根误差(RMSECV)依次为:0.445,0.378,0.087,0.507。t检验结果表明模型预测结果与标准方法测定结果之间无显著性差异(显著性大于0.05)。     

多次反射池FTIR光谱法的臭氧浓度反演及其相关性分析

同温层臭氧对人类起保护作用,地面臭氧对人类健康是有害的,能够对它进行多途径多方法监测对于了解臭氧分布和变换规律以及控制污染排放有积极作用.文章利用多次反射式怀特池傅里叶变换红外光谱仪测得傅里叶变换红外光谱,使用非线性最小二乘算法对它们进行反演,准确得到了臭氧浓度.将测得的臭氧浓度结果与开放光路紫外差分光谱仪以及热电公的...     

FTIR固定污染源VOCs在线监测系统

挥发性有机物(VOCs)造成了全球环境污染,给人们日常生活工作带来不利影响。对挥发性有机物进行高效准确监测成为我国大气环境治理的热点。与其他污染物气体相比,VOCs更易挥发并可以和其他污染物发生反应,其物理化学性质的复杂性对已有的检测方法提出了很高的要求。在众多的气体检测方法中,光谱检测技术以其方便快捷、检测准确等优点得到了广泛应用。傅里叶变换红外光谱(FTIR)作为光谱检测技术中重要的一员,不仅可以多通道快速检测,还可以分析上百种污染物种类并实时计算污染物浓度,解决了VOCs气体性质复杂带来的困扰。开展了固定污染源VOCs在线监测系统的研制,整套系统基于傅里叶变换红外光谱,干涉仪出射的红外干涉信号被10 m光程的气体池中的目标气体吸收后进行傅里叶变换,得到含有气体特征吸收峰的红外光谱;将红外光谱与标准谱库的数据进行对比分析即可实现对目标气体的种类鉴定和浓度测量。系统覆盖650～4 000 cm-1光谱范围,由于大多数VOCs在中红外指纹区具有相对独立的吸收峰,因此可实现对多种气体的分析检测。光谱分辨率为1 cm-1,浓度检测范围为1.6～319.47 mg·m-3(以苯为例)。系统对甲苯、丙酮、乙酸乙酯等十几种VOCs进行分析测试,得到不同气体的红外光谱图,与标准数据库吻合得很好,并且可以根据不同气体的吸收峰对其进行区分。为了得到气体的准确浓度,需要对仪器进行标定。为降低气体在气体池内腔和反射镜上的吸附并控制水蒸气含量,加入温控系统对气体池温度进行实时监测。实验中通入不同浓度的二甲苯标准气体,利用五点标定法得到分析浓度与标准浓度之间的关系,分析浓度的相对偏差小于0.06%。为验证系统在实际工作场景下的性能,选取某喷涂车间,对喷漆过程中溶剂和稀释剂挥发形成的VOCs污染进行一周的监测,得到苯、甲基乙基酮、异丙醇以及乙酸乙酯四种主要污染气体的浓度变化。设定浓度安全阈值为安全作业提供参考。从长时间测试数据分析,系统平均无故障时间(MTBF)长达1 000 h,可长时间稳定可靠地实时监测。     

煤层自然发火特征气体的光谱定量分析

针对煤层自然发火特征气体种类多、检测限低、现场监测仪器安全要求高等特点,提出采用傅里叶变换红外光谱分析实现气体的在线分析.并结合气体的吸收光谱特征与分析要求,从光谱仪参数选择、样气制备、特征变量提取与分析模型建立方面,介绍了一套行之有效的特征气体光谱分析方法,然后给出了CH4,C2H6,C3H8,iC4H10,nC4H...     

基于D-ELM的矿井气体FTIR光谱定量分析

为了对D-ELM的矿井气体定量分析效果进行比较和分析,建立了3种矿井气体定量分析模型,分别是SVM模型、极限学习机（ELM）模型和动态极限学习机（D-ELM）模型。由于每个模型每次预测结果在一定范围内变化,所以取每个模型运行10次预测结果平均均方根误差（ARMSE）、平均相关系数（AR）、平均模型运行时间（AT）来评价各模型对气体定量分析的性能。PSO-SVM模型的结果为:[0.054 2,0.998,200.38 ];ELM模型的结果为:[1.042 1,0.989 4,0.26];D ELM模型结果为:[0.043 8,1,2.01]。综合预测精度和预测速度表明,D ELM模型要优于另外2种模型。     

FTIR光谱拟合方法在反演气体浓度中的应用

研究用FTIR光谱测量系统反演气体浓度的方法,在WINDOWS操作系统下应用非线性最小二乘拟合算法实现了CO气体的定量分析。在FTIR光谱拟合中,使用HITRAN数据库中的光谱作为校准训练集,使测量的CO红外透过率谱与计算的参考光谱达到最佳拟合得到了该气体的浓度,反演结果的绝对准确度达到1%～5%。     

FTIR光谱高温气体浓度反演方法及残差结构分析

从理论和实验两方面分析了光谱线线宽随温度的变化规律.将HITRAN数据库中常温下的线强参数修正到了测量温度,进而得到合成校准光谱.将合成校准光谱和实验测得的光谱进行非线性最小二乘拟合,得到了不同温度下标准气体CO浓度.这种反演算法的浓度误差在常温下不超过5%,具有很高的精度,但随温度升高浓度误差逐渐增大.从残差光谱曲线...     

FTIR定量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物组成

利用傅里叶转变红外光谱(FTIR)定量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物组成,对特征谱带的选择,重叠峰的分离,数据的拟合处理作了详细讨论。采用1 378 cm-1处聚乙烯的复合峰与1 110 cm-1处聚乙二醇的复合峰强度比作为定量分析的基准,利用基于Beer-Lambert定律的理论拟合方程能较好的实现峰强度比与组分浓度的对应关系,可满足聚乙二醇/聚乙烯共混物组分的定量分析的要求。     

迭代最小二乘法气体光谱自动水汽差减算法

傅里叶红外光谱法具有测量速度快、信噪比高、检测范围广等优势,在针对污染源废气排放的快速检测及长时间在线监测中具有巨大的发展潜力。水汽是红外光谱污染气体检测中的主要干扰物,影响NO_X,SO₂等重要污染物的检测,差减水汽背景谱消除光谱中水汽干扰可提高这些污染物的检测精度,具有重要意义。气体光谱中水汽吸收峰由于受到水分子团簇、仪器线型函数等影响,通过数值方法对其计算的误差较大;为此,水汽背景谱一般需采用同一台光谱仪实测获得。主要有两种方法： 第一种是通过反复调节水汽/氮气混合气中的水汽浓度,使水汽背景谱中的水汽吸收峰与污染气体光谱中水汽吸收峰相同,此方法耗时较长,且受环境条件制约很难在现场检测中使用;第二种方法是预先测量不同浓度的水汽光谱,在检测污染气体时选取两幅与污染气体光谱中水汽吸收峰最为接近且将其夹在中间的水汽光谱作为参考谱,使用这两幅参考谱线性拟合与污染气体光谱中水汽吸收峰相同的水汽背景谱,此方法可获得高度近似的水汽背景谱,但当前缺乏相关自动算法妨碍了其在快速自动消除水汽干扰方面的应用。为此,提出一种选取水汽参考谱及拟合水汽背景谱的自动算法,用于自动差减消除水汽干扰。在参考谱选取中,使用污染气体光谱依次减去浓度由低至高的水汽光谱,依据差减后光谱中水汽吸收峰所在波数的吸光度正负性来选取参考谱。在水汽背景谱计算中,基于迭代最小二乘法逐步剔除光谱中受污染物吸收峰干扰的波数,采用剩余波数上的数据拟合水汽背景谱,使其与污染气体光谱中水汽吸收峰相一致。使用水汽背景谱对污染气体光谱进行差减即可消除污染气体光谱中的水汽干扰。对含有NO₂的污染气体光谱进行了差减消除水汽干扰实验,结果表明所提出的自动算法可快速准确消除水汽干扰;NO₂在消除水汽干扰后可由其位于1 629 cm-1的强吸收峰检测,相比消除水汽干扰前使用不受水汽干扰的位于2 917 cm-1的弱吸收峰检测,其检出限得到了大幅提高。     

一种标定新方法在FTIR定量分析中的应用

利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术可以对气体组分的浓度进行连续的在线定量分析。在定量分析过程中,对FTIR进行标定是非常重要的环节之一,直接关系到定量分析是否可以进行和定量分析的精度。本文提出了一种新的标定方法(称之为“积分法”),以CO、HCI和水蒸气为例完成的实验结果表明：这一方法与传统方法(标气法)相比具有许多优点,准确性和稳定性都很好;尤为重要的是,对于传统方法无法解决的常温下为液态的气体物质的标定问题,利用这一新方法可以迎刃而解,而且有很好的精度。     

可见和近红外透射光谱结合区间偏最小二乘法(iPLS)用于橄榄油中掺杂煎炸老油的定量分析

为探寻一种快速可靠的分析方法用于橄榄油中掺杂煎炸老油含量的测定,实验采用可见和近红外透射光谱分析技术结合区间偏最小二乘法(interval partial least squares, iPLS)、联合区间偏最小二乘法(synergy interval partial least squares, SiPLS)和反向区间偏最小二乘法(backward interval partial least squares, BiPLS),对掺杂不同含量煎炸老油的橄榄油建模分析,并对不同模型比较优选。采集样品400~2500 nm范围内的光谱,对光谱数据进行Savitzky-Golay(SG)平滑去噪。剔除奇异样本后,采用sample set partitioning based on joint X-Y distance(SPXY)法划分样本集,以不同的iPLS优选建模区域,建立煎炸老油含量预测模型。结果表明：对掺杂不同含量煎炸大豆油的橄榄油,采用划分20个区间,选择2个子区间[4, 16]建立的SiPLS模型预测效果最好,相关系数(R_p)达0.998 9,预测均方根误差(RMSEP)为0.019 2。对掺杂不同含量煎炸花生油的橄榄油,采用划分20个区间,选择2个子区间[2, 16]组合建立的SiPLS和BiPLS模型具有相同的预测效果,预测均方根误差(RMSEP)为0.0120,均优于iPLS模型。此外,与SiPLS模型相比,BiPLS模型运算量少,速度快。由此可见,基于掺杂油样品的可见和近红外透射光谱,分别采用组合区间偏最小二乘法(SiPLS)和反向区间偏最小二乘法(BiPLS)优选建模光谱区域,可以对橄榄油中掺杂煎炸大豆油和煎炸花生油含量进行准确测定。而且,实验过程无需对掺杂油样品进行预处理,无环境污染,操作简单,快速无损。     

傅里叶变换红外光谱结合化学计量学方法对白酒基酒的快速定性和定量分析

白酒基酒等级的准确评判对白酒的质量控制至关重要,是白酒分级储存和勾兑的重要依据。目前白酒基酒分级是在生产车间班组工人初步分级基础上,通过专业评酒人员的人工感官审评结合气相色谱法测定主要酯类物质含量最终确定白酒基酒的等级。人工感官审评和气相色谱分析方法繁琐,耗时费力,很难实现实时快速检测。红外光谱技术具有快速分析、无损检测及灵敏度高和重现性好等优点,在食品品质检测领域得到广泛应用。运用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)技术结合化学计量学方法对不同等级白酒基酒及其主要酯类化合物进行快速定性和定量分析。采用线性判别(LDA)和误差反向传播人工神经网络(BPANN)分析模型对不同等级白酒基酒进行判别,线性判别分析训练集和测试集总体识别率均达到100%,BPANN分析训练集和测试集总体识别率均在95%以上。采用区间偏最小二乘法(siPLS)对四种主要酯类化合物进行定量分析,己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯含量的训练集模型相关系数分别为0.986 4,0.991 5,0.970 2和0.951 4,测试集模型的相关系数分别为0.982 4,0.961 9,0.905 2和0.808 0。结果表明,傅里叶变换红外光谱技术结合化学计量学方法能有效实现不同等级白酒基酒的准确判别,同时基酒中主要酯类化合物的快速检测定量模型效果良好,能满足白酒生产中的分析检测要求,为白酒基酒等级的快速判别提供一种客观而准确的分析方法,有效提升白酒的智能化生产水平。     

FTIR噪声修正方法用于提高挥发性有机物定量精度

经典最小二乘法(CLS)是傅里叶红外光谱定量分析软件中的一种常用算法。统计学中,当待测信号中的误差为正态分布零均值等方差时,CLS法可以得到最优无偏估计,但对异方差误差则不然。傅里叶红外光谱仪(FTIR)吸光度谱中的噪声相当于异方差误差,通过对噪声源的理论分析和实验统计计算获得了噪声的方差分布,并以此对CLS方法进行加权修正。计算表明,在分析气体中挥发性有机化合物(VOCs)污染浓度时,相比CLS方法, 采用仪器噪声方差分布修正后的加权最小二乘法(WLS)可以显著降低噪声对定量精度的影响,提高了分析结果的准确性和可靠性。     

净化沥青的傅里叶变换红外光谱分峰拟合定量分析

高温煤焦油沥青是人造炭材料的优质原料。为了获得高品质人造炭材料,必须对原料沥青进行净化处理,使得净化沥青具有合理的分子量分布、较高芳香缩合度和适宜的脂肪族侧链结构,炭化后才能生成易于石墨化的趋于规整的碳微晶结构。分别以中温沥青和热聚合改性沥青为原料,采用两种净化分离处理方法,得到四种净化沥青(RP-1,RP-2,RP-3和RP-4)。以四种净化沥青的傅里叶变换红外光谱数据为基础,结合分峰拟合数学方法,准确获得了净化沥青的芳香性指数(Iar)、支链化指数(CH₃/CH₂)、OH官能团的存在形式及分布情况和其他基础官能团含量。由分析研究结果可知,四种净化沥青均具有较大的芳香缩合度。RP-3芳香性指数高达0.90,芳香缩合度最高。RP-4支链化指数仅为0.07,脂肪族侧链数量较多、碳链较长。四种净化沥青中OH官能团存在形式有明显不同。研究结果将为人造炭/石墨材料的原料优选提供理论支持。     

支持向量回归在葡萄酒红外定量分析中的应用

近年来,基于朗伯-比尔定律和化学计量学的红外光谱定量分析方法发展十分迅速。其中,选择合适的预处理方法和有效的校正模型是定量分析成功的关键。选取30个葡萄酒样品,运用红外光谱结合向量回归算法SVR,对葡萄酒乳酸、酒石酸、乙酸异戊酯、3-甲基-1-丁醇进行了红外含量预测。选用标准归一化、基线校正以及异常样本点剔除三种谱图预处理方法,结合支持向量回归算法。实验结果表明该方法行之有效,计算值与标准值间的相对误差可被控制在5%以内。该方法可应用于葡萄酒中代表性物质含量的定量分析检测。     

基于偏最小二乘增量式神经网络的近红外光谱定量分析模型

提出了一种基于偏最小二乘增量式神经网络的近红外光谱定量分析模型。该模型采用典型三层反向传播神经网络(BPNN),不同波长吸光度和成分浓度是模型的输入和输出。在使用历史样本训练之前先进行偏最小二乘(PLS)回归,所得自变量和因变量的历史负荷矩阵分别用于确定模型输入层和输出层的初始权值,且自变量的主成分个数作为隐层的节点数。当获得新的样本时,对新数据与历史负荷矩阵组合后进行PLS回归,将所得新的负荷矩阵与历史负荷矩阵融合后作为模型输入层和输出层新的初始权值,接着使用新样本对模型进行训练来实现增量式更新。将所提模型与PLS、BPNN、基于PLS的BPNN、递归PLS在天然气燃烧烟气近红外光谱数据上测定后比较。对于烟气中二氧化碳浓度的预测,所提模型的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了27.27%,58.12%,19.24%和14.26%;对于烟气中一氧化碳浓度的预测,所提模型的RMSEP分别降低了20.65%,24.69%,18.54%和19.42%;对于烟气中甲烷浓度的预测,此模型的RMSEP分别降低了27.56%,37.76%,8.63%和3.20%。实验结果表明,所提模型不仅通过PLS对BPNN结构和初始权重的优化,使模型具有较强的预测能力,而且能在已建模型信息的基础上,不访问旧数据而用新增样本即可完成自身的增量式更新,从而使模型具有较好的稳健性和泛化性。     

利用2DCOS进行多组分混合气体傅里叶变换红外光谱分析中同分异构体谱峰的辨别

在利用傅里叶变换红外光谱进行混合气体定量分析中,针对烃类尤其是同分异构体等构成的混合气体其谱图特征相似、吸收峰严重交叠,不易进行特征吸收成分的判别和特征变量选择的问题,为增强谱峰分辨力,采用广义二维相关光谱和傅里叶变化红外光谱对烃类混合气体分析中同分异构体进行辨别,以异丁烷和正丁烷的红外光谱及受浓度扰动组成的光谱组为例进行二维相关红外光谱分析。通过观察全波段和主吸收峰波段单组分气体的傅里叶变换红外光谱,可知其谱图相似,吸收峰严重交叠,如果混合在一起,将基本无法辨别何种分子结构及成分。通过广义二维相关光谱的变换,其二维相关光谱的同步谱和异步谱可以清晰地辨别出异丁烷和正丁烷的特征吸收峰及其各自强度,实验结果可知,异丁烷在2 893,2 954和2 977 cm-1,正丁烷在2 895和2 965 cm-1具有强的吸收特征谱线。分析结果初步验证了二维红外相关光谱在多组分混合气体傅里叶变换红外光谱定量分析中谱分辨率增强方面的应用。     

基于近红外光谱法的多组分复杂溢油源定量建模分析

研究利用近红外光谱分析方法进行模拟复杂混合溢油源的定量分析问题。选取汽油、柴油、煤油三种轻质石油类产品,按照不同浓度比例配置成40个模拟混合溢油样本,利用傅里叶变换近红外光谱仪采集其在4 000～12 000 cm-1谱区范围内的近红外光谱;采用不同预处理方法,利用偏最小二乘算法建立混合溢油样本三组分各自的浓度定量模型。汽油、柴油和煤油的最优预处理方法均为二阶导数方法,分别在8 501.3～7 999.8 cm-1,6 102.1～4 597.8 cm-1,6 549.5～4 597.8 cm-1,7 999.8～7 498.4 cm-1和6 102.1～4 597.8 cm-1谱区范围内,预测模型的决定系数R2分别为0.998 2,0.990 2和0.993 6;RMSEP值分别为0.474 7,0.936 1和1.013 1;RPD值分别为25.126 9,10.517 3和13.072 0。实验结果表明：利用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法能够定量确定模拟混合溢油样本中各组分的浓度,为海洋复杂溢油源的定量检测与分析提供有效手段。     

FTIR在物质结构分析方面的研究进展

从三聚氰胺、"瘦肉精"、苏丹红、塑化剂、地沟油到如今的"皮革奶",动物源性食品安全问题层出不穷,动物养殖环节中非法添加物的使用、高风险物质的滥用问题日益突出,如何实现对未知添加物的筛查与确证面临严峻考验。红外光谱,与核磁共振谱、质谱、紫外光谱一样,是进行结构分析的有力工具。目前,在畜产品质量安全方面,应用傅里叶红外光谱(FTIR)对这些添加物进行分析的研究很少。本文总结了当前FTIR物质结构分析方面的应用,包括对已知化合物光谱特征、分子构象、稳定性、同系物、衍生物、反应产物等的分析,对大分子物质官能团的推断,对未知物分子结构式的确证和对复杂生物样品的组分分析或种类辨别,以期形成对动物养殖环节中非法添加物或高风险物质筛查的新思路,希望建立针对动物养殖环节中可能出现的有危害性的添加物的红外光谱库、官能团库,在此基础上形成未知添加物的综合解析与确认技术规程,对可能引起重大食品安全事故的添加物进行早期预警,从而防患于未然。     

变压器油中溶解气体拉曼光谱检测及其光谱线型模型分析

拉曼光谱气体检测技术能利用单一波长的激光对气体样品进行无接触、无损耗检测,适用于油浸式变压器油中溶解气体检测。结合拉曼光谱检测机理,分析了拉曼光谱谱线特征,建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱Voigt线型模型,其表现出较好的拉曼谱峰线型轮廓基本特征。以谱峰高、中心位置、半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标,其根本目的在获取样本定性及定量检测分析依据。故针对拉曼光谱实验数据设计了基于比较法的自动寻峰模型以实现检测目标。对引入到Voigt线型模型中的寻峰模型进行的模拟实验结果表明,模拟中谱峰高、中心位置等数据均与模型输出数据相吻合。依托实验室构建的变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台,分析检测实验数据表明,Voigt线型模型中半峰全宽参数实际取值区间为(8.7,11.5)(cm-1),模型与其存在偏差。修正该参数取值为10.257 cm-1,并对比研究表明：修正后的Voigt线型模型及寻峰模型具有更好的适应性及实用性。结合实验平台的拉曼光谱气体检测数据的寻峰结果,有效地完成了七种变压器故障特征气体的检测及分析。针对甲烷气体,获得单位气体含量、拉曼特征峰强度与面积三者之间的线性关系,为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测定量分析奠定基础。