手性胺盐催化的α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

以手性胺衍生的有机催化剂催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应, 考察了手性胺的结构、氧化剂的种类和溶剂对反应立体选择性的影响. 结果表明金鸡纳碱衍生9-氨基(9-脱氧)表辛可宁(A6)催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应时, 其光学产率可达84% ee. 通过共价键负载于β-环糊精的手性胺在查尔酮的不对称环氧化反应中也显示出立体诱导作用.     

(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

采用以L-脯氨酸为原料合成的5种手性β-氨基醇作为有机小分子催化剂,用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。考察了影响对映选择性的催化剂结构、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素。结果表明,催化剂的结构、氧化剂的种类、反应的溶剂对对映选择性和化学产率影响较大,而反应温度在室温至-20℃范围内,对反应的对映选择性和化学产率影响不明显。当以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、正己烷为溶剂、在室温下、以(S)-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(2b)作催化剂时,所得环氧化物的对映体过量最高为84.6%e.e.,产率最高为89.7%。通过1H NMR对所得环氧化物4的结构进行了表征,并利用手性色谱柱通过高效液相色谱法(HPLC)对产物4的对映体过量进行了测定。     

用碲Ylide合成α,β-不饱和酮

随着硫、硒Ylide化学的发展,各国化学家业已重视碲Ylide的研究并取得一些进展。虽然B.H.Trieman,Салеков等曾在七十年代就已合成一些稳定的有机碲Ylide,但由于它们缺乏反应活性,未能在有机合成中得到实际应用。直至1983年,Osuka等首先报道了乙氧羟基亚甲基二丁基碲     

酰亚胺基取代α,β—不饱和酮的合成及二烯烃环加成反应的研究

在吡啶中肉桂酰氯与相应的酰亚胺化合物反应，分别合成了1－丁二酰亚胺基－3－苯基丙烯酮、1－邻苯二甲酰亚胺基－3－苯基丙烯酮、1－丁二酰亚胺基－3－间硝基苯基丙烯酮和1－邻苯二甲酰亚胺基－3－间硝基苯基丙烯酮。研究了所合成的这些酰亚胺基取代的α，β－不饱和酮分别与环戊二烯和异戊二烯的环加成反应活性。生成的环加成产物均为新的化合物，其结构经元素分析、IR和^1H NMR确证。     

铑催化炔烃氢甲酰化反应合成α,β-不饱和醛

以一类BINOL衍生的双齿亚磷酰胺为配体,用于铑催化的炔烃氢甲酰化反应中。在温和的反应条件下,对于一系列对称的双芳基或双杂芳环取代的炔烃底物的催化反应,以较高的产率（最高94%）以及优秀的化学和立体选择性（E/Z > 99/1）得到相应的α,β-不饱和醛。     

α,β—不饱和醛,酮中羰基的选择性还原

综述了α，β－不饱和醛、酮的１，２－选择性还原方法。全面介绍了选择性还原羰基的各种方法及特点，同时也描述了一些反应机理。     

ａ,β不饱和醛的均相催化氢硅化反应

本文对ａ,β-不饱和醛的均相催化氢硅化反应作了定量研究.采用假一级动力学的方法,用气相色谱跟踪监测反应速度,定量研究反应活性与反应物结构的关系,进一步探讨反应的可能机理.     

手性四氮锰配合物催化α,β-不饱和烯酮不对称环氧化反应研究

合成了(R,R)-N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-1,2-diamine(R,R-mcp)及其相应的锰配合物,并将其锰配合物用于α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应.考察了催化剂的量和氧化剂对反应的影响.并研究了在底物∶双氧水∶乙酸=1∶6∶5的条件下该催化剂的底物适用范围,获得了的56-70%的ee值.     

乙基锌和芳基硼酸原位制备芳基锌的过程中少量氧气催化的α, β-不饱和酮环氧化反应

乙基锌和芳基硼酸原位制备的芳基锌与α,β-不饱和酮进行环氧化反应。在空气存在下其氧化产物的产率达90%以上。     

手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展 ,总结了手性酮结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响     

基于拟肽仿生催化作用的α,β-不饱和环酮合成及机理研究

首次通过人工合成的具有β-转角结构的拟肽,模仿脱水酶催化β-羟基环酮化合物的分子内脱水,制备α,β-不饱和环酮,实验结果表明：在生理温度(37℃)条件下,拟肽催化剂对于β-羟基环酮衍生物具有优异的催化性能和反应收率。其中,β-羟基环戊酮类化合物的催化脱水产率最高可达96%,β-羟基环己酮类化合物的催化脱水产率最高可达97%。同时,对β-羟基酮仿生催化脱水形成α,β-不饱和酮的反应机理进行了研究。     

α''-取代磺酰基-α,β-不饱和酮的不对称催化环加成反应的研究

在手性金属钛配合物催化剂存在下，研究了α′－取代磺酰基－α，β－不饱和酮的不对称催化环加成反应；讨论了α，β－不饱和酮各种取代磺酰基对反应活性和对映选择性的影响；高收率地合成了高光学纯度的环加成产物，并对环加成产物的构型进行了鉴定。     

手性助剂诱导下的α,β-不饱和酮的不对称加氢反应及其在合成(R)-麝香酮中的应用

在ＴＨＦ溶液中，４０－６０℃及０．３－０．５ＭＰａ氢压条件下，［ＲｕＣｌ２（ｃｈｔ）］２＋（Ｓ）－ＢＩＮＡＰ手性催化剂体系催化不饱和手性缩酮２选择加氢，再经脱去手性二醇，即可高立体选择性地制得（Ｒ）－３－甲基环十五烷酮（４，（Ｒ）－（－）－麝香酮），化学收率≥９５％，光学纯度≥９７％．手性缩酮２由Ｄ－苏糖醇或Ｄ－葡萄糖衍生的手性二醇３与３－甲基环十五烯－２－酮１生成．     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

负载钌及钌双金属催化剂催化α—烯烃氢甲酰化的研究

研究了以离子交换法制备的分子筛负载钌及钌双金属催化剂催化。α-烯烃氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应溶剂、分子筛、α-烯烃及其它金属对负载钌催化剂的催化性能影响,对Ru/Co/NaX催化剂考察了负载量、用量及反应时间的影响。使用ZSM-5分子筛载体、碱性DMF和吡啶为溶剂有利于提高催化剂的活性和选择性,含Rh和Sn的双金属催化剂活性和选择性很高,FT-IR特征吸收谱图证实,催化剂于反应条件下转变成Ru_x(CO)_Y/分子筛形式,既含有端羰基又含有桥羰基,其中桥羰基可能是氢甲酰化活性的主要部分。     

有机碲氧化物催化合成α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮

α,β-不饱和酮是重要的有机合成中间体,常用醇钠或氢氧化钠作催化剂由醛酮缩合合成,这时常由于强碱而发生副反应。Cava曾报道双对-甲氧苯基氧化碲(BMPTO)对醇醛缩合有一定催化作用。本文以BMPTO为催化剂,通过Claisen-Schmidt反应合成了一系列α,β-不饱和酮和2,4-二烯酮。所得产物及其结构表征结果列于表1。     

金属锡作用下烯丙基溴与α,β-不饱和醛、酮和醌的反应

金属锡作用下烯丙基溴与α,β-不饱和醛区域选择性加成,只生成1,2-加成产物.烯丙基卤代物和锡与1,4-醌类反应,不经分离,直接氧化可得到烯丙基取代醌类.     

固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用

总结了固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。着重介绍了钯配合物固载在无机载本上,钯盐和杂多化合物固载在无机载体上,钯盐固载在化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。对负载型液相催化剂,负载型水相催化剂,负载型熔融盐Wacker催化剂,活性C固载的Pd膜及Pt膜催化剂催化烯烃氧化合成醛酮也作了简单介绍。     

烯烃的环氧化反应

介绍了几种不同氧源的烯烃环氧化反应 ,对其研究现状和发展趋势进行了简要的评述     

合成α,β-不饱和酮的一种简便方法: O,O-二乙基磷酰碲钠作用下ω-溴代苯乙酮与芳醛的反应

在O,O-二乙基磷酰碲钠存在下, ω-溴代苯乙酮与芳醛于乙醇中反应, 以良好产率生成α,β-不饱和酮.